本文回顧了半導(dǎo)體碳化硅(SiC)單晶材料的發(fā)展史,，簡單介紹了半導(dǎo)體SiC單晶材料的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),，對物理氣相傳輸法(PVT)制備SiC單晶做了描述,，詳細(xì)介紹了SiC單晶中的微管,、多型和小角晶界等重要缺陷,，同時對SiC單晶材料的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望,。

　　一,、引 言

　　以硅(Si),、砷化鎵(GaAs)為代表的第一代和第二代半導(dǎo)體材料的高速發(fā)展,，推動了微電子、光電子技術(shù)的迅猛發(fā)展,。然而受材料性能所限,，這些半導(dǎo)體材料制成的器件大都只能在200℃以下的環(huán)境中工作，不能滿足現(xiàn)代電子技術(shù)對高溫,、高頻,、高壓以及抗輻射器件的要求。作為第三代寬帶隙半導(dǎo)體材料的代表,，碳化硅(SiC)單晶材料具有禁帶寬度大(~Si的3倍),、熱導(dǎo)率高(~Si的3.3倍或GaAs的10倍)、電子飽和遷移速率高(~Si的2.5倍)和擊穿電場高(~Si的10倍或GaAs的5倍)等性質(zhì)[1-2],，如表1所示,。SiC器件在高溫、高壓,、高頻,、大功率電子器件領(lǐng)域和航天、軍工,、核能等極端環(huán)境應(yīng)用領(lǐng)域有著不可替代的優(yōu)勢[3-7],，彌補了傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料器件在實際應(yīng)用中的缺陷，正逐漸成為功率半導(dǎo)體的主流,。

　　二,、半導(dǎo)體碳化硅單晶材料發(fā)展史

　　SiC是最早發(fā)現(xiàn)的半導(dǎo)體材料之一，自1824年瑞典科學(xué)家Berzelius在人工合成金剛石的過程中觀察到SiC多晶相以來，SiC 單晶的發(fā)展經(jīng)歷了一個漫長而曲折的過程,。1893年,，Acheson將石英砂、焦炭,、少量木屑以及NaCl的混合物放在電弧爐中加熱到2700℃,，最終獲得了SiC鱗片狀單晶，如圖1所示,，這種方法主要用于制作SiC磨料,，無法滿足半導(dǎo)體要求。直到1955年,，Lely[8]首先在實驗室用升華法成功制備出了SiC單晶,，如圖2所示，他將SiC 粉料放在石墨坩堝和多孔石墨管之間, 通入惰性氣體(通常用氬氣),，在壓力為1atm 條件下,，加熱至約2500℃的高溫，SiC 粉料升華分解為Si,， SiC2和Si2C等氣相組分,，在生長體系中溫度梯度產(chǎn)生的驅(qū)動力下，氣相組分在溫度較低的多孔石墨管內(nèi)壁上自發(fā)成核生成片狀SiC 晶體,，這種方法奠定了毫米級SiC單晶生長的工藝基礎(chǔ),，此后，有關(guān)SiC的研究工作全面展開,。1978年,，Tairov和Tsvetkov[9]成功的把Lely法與籽晶、溫度梯度等其它晶體生長技術(shù)研究中經(jīng)?？紤]的因素巧妙地結(jié)合在一起,，創(chuàng)造出改良的SiC晶體生長技術(shù)，PVT法是目前商品化SiC晶體生長系統(tǒng)的主要方法,。

　　進(jìn)入90年代之后,，Cree公司占據(jù)了全球半導(dǎo)體SiC材料領(lǐng)跑者的位置，該公司專門開展SiC晶體生長和SiC晶片的商業(yè)化生產(chǎn),，加快了SiC材料的實用化步伐,。1993年生長出直徑為50.8mm的6H-SiC晶片，近年來,，Cree公司先后宣布在4inch和6inch SiC晶體生長和晶片加工技術(shù)上取得了重大突破[10]，其中直徑為101.6mm的晶片已批量生產(chǎn)并商品化[11],。德國的SiCrystal 公司是歐洲的SiC供應(yīng)商,，最大尺寸可提供4inch SiC襯底片，日本新日鐵公司2009年開始提供2~4英寸SiC襯底片。我國SiC產(chǎn)業(yè)起步較晚,，經(jīng)過不懈努力,，目前山東天岳已掌握了SiC晶體生長的關(guān)鍵技術(shù)，并實現(xiàn)了2-4英寸SiC襯底的批量生產(chǎn),，圖3為山東天岳公司生產(chǎn)的2-4英寸SiC單晶,。

　　三、半導(dǎo)體碳化硅單晶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

　　SiC晶體結(jié)構(gòu)具有同質(zhì)多型的特點,，其基本結(jié)構(gòu)是Si-C四面體結(jié)構(gòu),，如圖4所示，它是由四個Si原子形成的四面體包圍一個碳原子組成,，按相同的方式一個Si原子也被四個碳原子的四面體包圍,，屬于密堆積結(jié)構(gòu)。SiC多型晶體的晶格常數(shù)a可以看作常數(shù),，而晶格常數(shù)c不同,，并由此構(gòu)成了數(shù)目很多的SiC同質(zhì)多型體。若把這些多型體看作是由六方密堆積的Si層組成,，緊靠著Si原子有一層碳原子存在,，在密排面上Si-C雙原子層有三種不同的堆垛位置，稱為A,、B和C,。由于Si-C雙原子層的堆垛順序不同，就會形成不同結(jié)構(gòu)的SiC晶體,。如圖5所示：ABC…堆積形成3C-SiC結(jié)構(gòu);ABAC…堆積形成4H-SiC結(jié)構(gòu);ABCACB…堆積形成6H-SiC結(jié)構(gòu),。這些晶型屬于三種基本的結(jié)晶學(xué)類型：立方(C)、六方(H)和菱形(R),，目前已被證實的SiC多形體已超過200種,，其中較為常見的有3C、4H,、6H和15R等,。

　　這些多型的SiC晶體雖然具有相同的化學(xué)成分，但是它們的物理性質(zhì),，尤其是帶隙,、載流子遷移率、擊穿電壓等半導(dǎo)體特性有很大的差別[13],。目前,，4H-SiC應(yīng)用最廣，廣泛應(yīng)用于電力電子器件和微波功率器件,。

　　四,、半導(dǎo)體碳化硅單晶的制備方法

　　通常半導(dǎo)體材料的晶錠生長是采用元素半導(dǎo)體或化合物半導(dǎo)體熔融液中的直拉單晶法或籽晶凝固法,。然而由于熱動力學(xué)原因，固態(tài)SiC只有在壓強超過1×105atm,、溫度超過3200℃時才會熔化,。目前，晶體生長實驗室及工廠所擁有的技術(shù)手段還無法達(dá)到這樣的要求,。迄今為止,，物理氣相傳輸法(PVT)是生長大尺寸、高質(zhì)量SiC單晶的最好方法,，也稱為改良的Lely法或籽晶升華法,，這種方法占據(jù)了SiC圓晶供應(yīng)量的90%以上。此外,，高溫化學(xué)氣相沉積法(HTCVD)也可以用來制備SiC單晶,。

　　4.1 物理氣相傳輸法

　　PVT法生長SiC單晶一般采用感應(yīng)加熱方式，在真空下或惰性氣體氣氛保護的石墨坩堝中,，以高純SiC粉為原料,，在一定的溫度和壓力下，固態(tài)SiC粉在高溫下發(fā)生分解升華,，生成具有一定結(jié)構(gòu)形態(tài)的氣相組分SimCn,，由于石墨坩堝反應(yīng)腔軸向存在著溫度梯度，氣相組分SimCn從溫度相對較高的生長原料區(qū)向溫度相對較低的生長界面(晶體/氣相界面)運動,，并在SiC籽晶上沉積與結(jié)晶,，如圖6所示。如果這個過程持續(xù)一定時間,，生長界面將穩(wěn)定地向原料區(qū)推移,，最終生成SiC晶體。

　　PVT法采用SiC籽晶控制所生長晶體的構(gòu)型,，克服了Lely 法自發(fā)成核生長的缺點,，可得到單一構(gòu)型的SiC 單晶，生長出較大尺寸的SiC 單晶;生長壓力在一個大氣壓(1atm)以內(nèi),，生長溫度在2000℃-2500℃之間,，遠(yuǎn)低于熔體生長所需的壓力和溫度。PVT法生長SiC晶體需要建立一個合適的溫場,，從而確保從高溫到低溫形成穩(wěn)定的氣相SiC輸運流,，并確保氣相SiC能夠在籽晶上成核生長。然而,，在晶體生長過程中涉及到多個生長參數(shù)的動態(tài)控制問題,，而這些工藝參數(shù)之間又是相互制約的，因此該方法生長SiC單晶的過程難于控制;此外,，生長過程中SiC粉料不斷碳化也會對氣相組成以及生長過飽和度造成一定的影響,。諸多因素使得目前國際上只有少數(shù)幾個機構(gòu)掌握了PVT法生長SiC單晶的關(guān)鍵技術(shù),。

　　4.2 高溫化學(xué)氣相沉積法

　　HTCVD法制備SiC晶體一般利用感應(yīng)射頻或石墨托盤電阻加熱使反應(yīng)室保持所需要的反應(yīng)溫度，反應(yīng)氣體SiH4和C2H4由H2或He載帶通入反應(yīng)器中,，在高溫下發(fā)生分解生成SiC并附著在襯底材料表面，SiC晶體沿著材料表面不斷生長,，反應(yīng)中產(chǎn)生的殘余氣體由反應(yīng)器上的排氣孔排除,。通過控制反應(yīng)器容積的大小、反應(yīng)溫度,、壓力和氣體的組分等,，得到最佳的工藝條件。

　　該方法已經(jīng)被用于在晶體生長工藝中獲得高質(zhì)量外延材料[15],，瑞典的Okmetic公司于20世紀(jì)90年代開始研究此技術(shù),，并且在歐洲申請了該技術(shù)的專利。這種方法可以生長高純度,、大尺寸的SiC晶體,，并有效的減少晶體中的缺陷。但如何阻止SiC在生長系統(tǒng)中的沉積也是該方法所面臨的主要問題,。

　　五,、碳化硅單晶的主要缺陷

　　提高SiC晶體質(zhì)量，就意味著必須降低晶體中得缺陷,，正如上文所說,，PVT法生長SiC單晶需要控制的工藝參數(shù)較多，并且這些參數(shù)在生長過程中不斷發(fā)生變化,，所以對晶體中的缺陷控制比較困難,。SiC單晶的缺陷主要包括微管、多型,、位錯,、層錯和小角晶界等。由于SiC晶體中一種缺陷的存在往往會誘發(fā)其它缺陷產(chǎn)生,，因此,，對這些缺陷進(jìn)行研究并且在晶體生長過程中對其進(jìn)行有效的控制，對于提高SiC晶體質(zhì)量是非常重要的,。

　　5.1 微管

　　微管缺陷[16]嚴(yán)重阻礙了多種SiC器件的商業(yè)化,，被稱為SiC器件的“殺手型”缺陷。大多數(shù)關(guān)于微管缺陷形成機制的討論都是基于微管與大伯格斯矢量超螺形位錯相結(jié)合的Frank理論,。生長過程中,，沿超螺旋位錯核心方向的高應(yīng)變能密度會導(dǎo)致該處優(yōu)先升華，因此微管缺陷具有空心的特征,。微管缺陷的產(chǎn)生往往會伴隨其它過程的出現(xiàn),，如微管道分解,、遷移、轉(zhuǎn)變和重新結(jié)合等,，并且隨著晶體直徑的增加,，控制所有生長參數(shù)達(dá)到所需的精度越來越困難，微管缺陷的密度也會隨之增加,。

　　盡管微管的形成具有不同的理論和技術(shù)方面的原因,，通過對生長工藝的改進(jìn)，過去幾年里SiC單晶的微管密度仍然在持續(xù)下降,。2000年,，Müller等介紹了Cree公司制備出的直徑為25mm的無微管缺陷4H-SiC晶片，直徑為50mm的4H-SiC晶片的微管密度僅為1.1cm-1,，這種質(zhì)量的材料已經(jīng)被證明非常適合制造大面積功率器件[10],。2009年Gupta等發(fā)表文章稱，美國Ⅱ-Ⅵ公司制備出直徑為106.4mm的半絕緣6H-SiC晶錠,，其晶片微管密度在2～8cm-2范圍內(nèi)[17],。2009年Schmitt等[18]介紹了德國SiCrystal公司在提高3inch 4H-SiC晶片結(jié)晶質(zhì)量上取得的進(jìn)展，其晶片微管密度小于0.1cm-2,。2009年,，Leonard等[11]報道了Cree公司出品的經(jīng)KOH腐蝕的無微管100mm 4H-SiC晶片。2009年,，Gao等人[19]采用升華法在 面為籽晶的6H-SiC單晶中得到了無微管的高質(zhì)量單晶區(qū),。圖7為目前山東天岳生產(chǎn)的4英寸4H-SiC晶片，其微管密度為0.3cm-2,。近來,，隨著技術(shù)的進(jìn)步，減少甚至徹底消除這類缺陷已成為可能,，如圖8所示,。

　　5.2 多型

　　確保單一晶型對于SiC單晶襯底是非常重要的，晶型的轉(zhuǎn)變不但會嚴(yán)重破壞SiC晶體的結(jié)晶完整性,、改變材料的電學(xué)特性,，還為微管缺陷提供了成核點，并延伸至晶錠的其余部分,。不同SiC晶型之間的本質(zhì)區(qū)別就在于<0001>晶向上Si-C雙原子層的堆垛順序發(fā)生了改變,。當(dāng)堆垛次序保持不變時，SiC晶體的晶型就不會改變,。當(dāng)晶體生長是通過SiC生長表面上臺階的繁殖進(jìn)行時,，相對容易保持單一類型。然而,，SiC生長過程中有一個臺階聚集的傾向,，這就會形成大的臺面,，臺階邊緣數(shù)量的減少，會使得到達(dá)的Si和C原子可能無法擴散到臺階邊緣,，而在臺面中心形成新的晶核,，這些新晶核可能具有與底層材料不同的雙層堆垛次序，從而導(dǎo)致晶型的改變,。

　　在晶體生長過程中,，各種晶型的SiC晶體不存在固定的形成溫度范圍。溫度,、雜質(zhì)、壓力,、過飽和度,、籽晶取向和極性以及生長區(qū)Si/C原子比，都會影響到SiC多型結(jié)構(gòu)的形成,。由于多型共生會對晶體的結(jié)晶質(zhì)量產(chǎn)生致命的影響,，從某種意義上說，如何抑制和消除多型共生缺陷,，是PVT法SiC晶體生長研究的一個重要任務(wù),。

　　5.3 小角晶界

　　在晶體生長過程中，由于氣相組分過飽和使晶坯邊緣進(jìn)行擇優(yōu)生長,，從而產(chǎn)生了偏離籽晶方向的晶格失配區(qū)域,，在晶格失配區(qū)域，不同晶向的晶粒之間形成晶界,。晶界通常由擴展邊緣和螺旋位錯構(gòu)成,，并貫穿整個晶錠，這對器件結(jié)構(gòu)是致命的,?？拷w邊緣的小角晶界是大直徑晶體在非優(yōu)化工藝條件下生長時形成的，它是SiC材料中具有輕度位錯的不同區(qū)域之間的交界,，小角晶界作為應(yīng)力中心,，增加了外延生長過程中晶片在缺陷處破裂的可能性，因此應(yīng)盡量減少或消除晶體中小角晶界的密度,。通過觀察同一個晶棒不同生長階段晶片的KOH腐蝕形貌,，發(fā)現(xiàn)沿著<1-100>方向的小角晶界是在生長過程中刃位錯的滑移引入的，而不是在生長初期形成的,，如圖9所示,。生長室內(nèi)的徑向溫度梯度對小角晶界的結(jié)構(gòu)和形貌具有一定的影響，小的徑向溫度梯度可以減少小角晶界的位錯形成[20],。

　　六,、碳化硅單晶材料的發(fā)展前景展望

　　與半導(dǎo)體Si單晶材料類似,，SiC單晶材料的發(fā)展方向也是向著單晶直徑逐漸擴大、晶體質(zhì)量逐步提高,、單位面積成本逐漸降低的趨勢發(fā)展,，如圖10所示。

　　目前SiC的主要應(yīng)用領(lǐng)域有LED照明,、雷達(dá),、太陽能逆變，未來SiC器件將在智能電網(wǎng),、電動機車,、通訊等領(lǐng)域擴展其用途，市場前景不可估量,。隨著SiC晶體生產(chǎn)成本的降低,，SiC材料正逐步取代Si材料成為功率半導(dǎo)體材料的主流，打破Si芯片由于材料本身性能而產(chǎn)生的瓶頸,，SiC材料將會給電子產(chǎn)業(yè)帶來革命性的變革,。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] Lebedev A A, Chelnokov V E. Wide-gap semiconductors for high-power electronics. Semiconductor, 1999(33): 999-1001.

　　[2] Chelnokov V E, Syrkin A L. High temperature electronics using SiC: actual situation and unsolved problems. Mater. Sci. B, 1997(46): 248-253.

　　[3] Nakamura D, Gunjishima I, Yamaguchi S, et al. Ultrahigh-quality silicon carbide single crystals. Nature, 2004(430): 1009-1012.

　　[4] Sumakeris J J, Jeny J R, Powell A R. Bulk crystal growth, epitaxy, and defect reduction in silicon carbide materials for microwave and power devices. Mrs Bull., 2005(30): 280-286.

　　[5] Zolper J C, Skowronski M. Advances in silicon carbide electronics. Mrs Bull., 2005(30): 273-275.

　　[6] Yakimova R, Janzén E. Current status and advances in the growth of SiC. Diam. Relat. Mater., 2000(9): 432-438.

　　[7] Seely J F, Kjornrattanawnich B, Holland G E, et al. Response of a SiC photodiode to extreme ultraviolet through visible radiation. Opt. Lett., 2005(30): 3120-3122.

　　[8] Lely J A. Darstellung von einkristallen von silicium carbid und beherrschung von art und menge der eingebauten verunreinigungen ( in German). Ber. Deut. Keram. Ges., 1955(32): 229-233.

　　[9] Tairov Y M, Tsvetkov V F. Investigation of growth process of ingots of silicon carbide single crystals. J. Cryst. Growth, 1978(43): 209-212.

　　[10] Müller S G, Glass R C, Hobgood H M, et al. The status of SiC bulk growth from an industrial point of view. J. Cryst. Growth, 2000( 211): 325-332.

　　[11] Leonard R T, Khlebnikov Y, Powell A R, et al. 100mm 4H-SiC wafers with zero micropipe density. Materials Science Forum, 2009(7): 600-603.

　　[12] 王占國, 鄭有炓. 半導(dǎo)體材料研究進(jìn)展. 高等教育出版社, 2012(1): 370.

　　[13] Makrco H, Stirte S, Gao G B, et al. Large-band-gap SiC,Ⅲ-Ⅴ nitride, and Ⅱ-Ⅵ ZnSe-based semiconductor device technologies. J. Appl. Phys., 1994(76): 1363-1398.

　　[14] Powell A, Jenny J, Muller S, et al. Growth of SiC substrate. Int. J. Hi. Spe. Ele. Syst. 2006(16): 751-777.

　　[15] Kordina O, Hallin, C, et al. High temperature chemical vapor deposition of SiC. Appl. Phys. Lett., 1996(69): 1456-1458

　　[16] Cherednichenko D I, Khlebnikov Y I, Khlebnikov I I, et al. Dislocation as a source of micropipe development in the growth of silicon carbide. J. Appl. Phys., 2001(89):4139-4141.

　　[17] Gupta A K, Zwieback I, Souzis A E, et al. Status of large diameter SiC single crystal at Ⅱ-Ⅵ. Materials Science Forum, 2009(35): 600-603.

　　[18] Schmitt E, Straubinger T L, Rasp M, et al. Inverstagation on polytype stability and dislocation formation in 4H-SiC grown by PVT. Materials Science Forum, 2009(11): 600-603.

　　[19] 高玉強，彭燕,，李娟,，等人. 以(1015)面為籽晶的6H-SiC 單晶生長與缺陷研究. 人工晶體學(xué)報，2010(39): 287-209.

　　[20] Gao Y, Hu X, Chen X, et al. Evolution and structure of low-angle grain boundaries in 6H–SiC single crystals grown by sublimation method. J. Cryst. Growth, 2010( 312): 2909-2913