摘 要： 介紹利用計(jì)算機(jī)技術(shù),、數(shù)字信號處理技術(shù)、數(shù)值分析對譜圖處理的一種新方法,。
關(guān)鍵詞： 譜圖處理 曲線擬合 譜圖曲線 三次樣條插值
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在化學(xué)研究領(lǐng)域中,，利用譜圖曲線進(jìn)行分析是一種常見的方法，它廣泛應(yīng)用于色譜處理,、化學(xué)吸附處理等各個(gè)方面,。隨著科技水平的提高，對譜圖曲線處理的精度要求也越來越高,。傳統(tǒng)的譜圖曲線處理方法一般需要多次調(diào)試才能定下曲線的一些參數(shù),，造成了原材料的浪費(fèi)，并且所得出的結(jié)果誤差較大,。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和數(shù)字信號處理技術(shù)的不斷發(fā)展,，用數(shù)字的方法進(jìn)行測量成為儀器發(fā)展的趨勢。受天津先權(quán)儀器有限公司的委托,，我們?yōu)槠洚a(chǎn)品——TP5000多用吸附儀設(shè)計(jì)了數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),。該吸附儀是用于完成TP系列化學(xué)吸附反應(yīng)的，如TPSR,、TPO,、TPD、HOT等,。在系統(tǒng)設(shè)計(jì)過程中,，采用了計(jì)算機(jī)分析吸附曲線，并設(shè)計(jì)了帶有可變增益的A/D采樣板,。
1 信號處理
根據(jù)采樣定理,，利用大于信號最高頻率2倍以上的頻率進(jìn)行采樣，就可以無失真地恢復(fù)出原信號,，實(shí)際采樣時(shí)應(yīng)取信號最高頻率的3～5倍,。在A/D采樣過程中，不可避免地存在噪聲,，引起采樣值在真實(shí)值附近上下波動,，因此必須濾波,。濾波的方法很多，常用的有限幅,、求平均,、滑動濾波和有限長脈沖響應(yīng)數(shù)字低通濾波器(FIR)等。本系統(tǒng)采用的是混合濾波,，對每次采樣的結(jié)果先進(jìn)行限幅濾波,，然后再進(jìn)行滑動濾波。即把當(dāng)前采樣值與前n－1個(gè)采樣值共n個(gè)值做為一組數(shù),，去掉此組數(shù)中的最大值和最小值,，然后對剩下的n－2個(gè)數(shù)求平均作為本次采樣的結(jié)果。經(jīng)過混合濾波,，可以濾除掉絕大部分噪聲,。
2 譜圖曲線擬合
經(jīng)A/D采樣記錄下的曲線僅在采樣點(diǎn)上有值，非采樣點(diǎn)需要用數(shù)值分析的方法進(jìn)行處理,。為了提高曲線分析的精確度,，我們先對譜圖曲線的一些特性進(jìn)行研究。由色譜儀測出的譜圖曲線可以看出：譜圖曲線的形狀類似于正態(tài)分布的曲線,，所不同的是它不一定是對稱的,，但它一定是平滑的，即沒有階躍點(diǎn),，這意味著譜圖曲線的導(dǎo)數(shù)應(yīng)該是連續(xù)的,；譜圖曲線開始段和終止段一般為0值；對于不同的化學(xué)吸附譜圖曲線出現(xiàn)峰值的時(shí)間是不同的,，快的幾秒鐘,，慢的需幾分鐘，更慢的則需幾小時(shí),。
采用分段低次插值,，雖然保證插值曲線在插值點(diǎn)上的連續(xù)性，但不能保證整條曲線在插值點(diǎn)上的光滑性,，即導(dǎo)數(shù)不一定連續(xù),，這不能滿足實(shí)際系統(tǒng)的要求。根據(jù)譜圖曲線的以上特點(diǎn)和擬合條件的需要,，在進(jìn)行曲線擬合時(shí),，為保證曲線在采樣點(diǎn)處的一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)的連續(xù)性,，采用了滿足第一種邊界條件的三次樣條插值,。從A/D采樣的數(shù)據(jù)中找到A、B,、C,、D點(diǎn)(見圖1),，把整個(gè)區(qū)間分成(A，B),，(B,，C)，(C,，D)區(qū)間,，在每個(gè)區(qū)間內(nèi)采用三次樣條插值，限于篇幅,，僅給出(B,，C)段內(nèi)節(jié)點(diǎn)為4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，如表1所示,。
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同理可得zab(t),zcd(t),。我們在實(shí)際擬合過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)選取的插值節(jié)點(diǎn)較少時(shí),，逼近誤差較大，隨著插值節(jié)點(diǎn)加密,，逼近程度逐步得到改善,，如圖1所示。n＝575是經(jīng)A/D采樣得到的基本樣點(diǎn),，在575個(gè)節(jié)點(diǎn)中等距取出n’＝35,，利用三次樣條插值進(jìn)行逼近得到的曲線只有在(A，C)區(qū)間內(nèi)存在一定誤差,，n’＝70時(shí)誤差減小,，n’＝n/4與n’＝n/2時(shí)與實(shí)際擬合曲線幾乎完全重合。
從譜圖擬合曲線中可以看出,，采用三次樣條函數(shù)逼近得到的曲線具有非常好的光滑性,。當(dāng)采樣點(diǎn)選取n/15時(shí)，有一定的誤差,，當(dāng)采樣點(diǎn)增加到n/8時(shí)誤差逐漸縮小,，當(dāng)采樣點(diǎn)增加到n/4時(shí)，基本逼近真實(shí)曲線,，誤差可以忽略,。因此，在保證精度的情況下,，我們可以適當(dāng)降低曲線的采樣速率,，這樣可以大大減少系統(tǒng)占用內(nèi)存，提高運(yùn)算速度,。
根據(jù)三次樣條逼近求出的曲線在各采樣點(diǎn)之間的表達(dá)式,，直接積分可得出采樣區(qū)間的面積,，計(jì)算出的面積與記錄儀測出的面積相比精度很高。
總之,，當(dāng)選取插值點(diǎn)為記錄點(diǎn)的三分之一時(shí),，用三次樣條函數(shù)逼近得到的曲線幾乎完美地?cái)M合了用記錄儀記錄下的曲線，利用此方法對譜圖處理具有很大的實(shí)用價(jià)值,，精度高,。
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