鋰電池" title="鋰電池">鋰電池作為電動(dòng)汽車的儲(chǔ)能系統(tǒng),， 安全性高,， 性能優(yōu)異， 成本低廉,， 是目前蓄電池研究領(lǐng)域和電動(dòng)汽車開(kāi)發(fā)人員追求的主要目標(biāo),。我國(guó)在"十五"計(jì)劃實(shí)施期間， 對(duì)高功率型和高能量型鋰離子電池的研究取得了實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展,， 同時(shí)帶動(dòng)了高安全性與低成本鋰電池材料的研究與應(yīng)用,。其中錳基尖晶石、三元材料和磷酸鐵鋰正極材料的研制,、擴(kuò)試與應(yīng)用極大推動(dòng)了我國(guó)電動(dòng)汽車的發(fā)展,，另外還有不常見(jiàn)的磷酸鐵錳電池等。但目前國(guó)內(nèi)對(duì)較大規(guī)模動(dòng)力鋰離子電池的配組應(yīng)用技術(shù)還不太成熟,， 由于電池離散現(xiàn)象的存在,， 使得電池組的循環(huán)使用壽命偏短,、性能使用受限、安全隱患增多,。

　　1 電池組離散現(xiàn)象的認(rèn)識(shí)

　　電池組的離散現(xiàn)象是指同一規(guī)格型號(hào)的單體蓄電池組成電池組后,， 其電壓、荷電量,、容量及其衰退率,、內(nèi)阻及其隨時(shí)間變化率、壽命,、溫度影響,、自放電率及其隨時(shí)間變化率等參數(shù)存在一定的差別。

　　根據(jù)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)和已有的電動(dòng)汽車運(yùn)行數(shù)據(jù),，電池組的離散現(xiàn)象主要表現(xiàn)為電池的內(nèi)阻,、電壓、容量和溫度的不一致,。由于電池內(nèi)阻,， 尤其是極化內(nèi)阻的不一致， 個(gè)別電池在充放電過(guò)程中電壓變化將比較劇烈,， 導(dǎo)致整個(gè)電池組的電壓變化劇烈,， 影響電池組的調(diào)峰能力； 由于單體電池容量存在差異,， 部分電池在使用過(guò)程中會(huì)比其他電池先達(dá)到充滿或放空的狀態(tài),， 導(dǎo)致這部分電池容易處于過(guò)充電或過(guò)放電的狀態(tài)， 不但會(huì)縮短電池的使用壽命,， 還可能導(dǎo)致電池燃燒,、爆炸等不安全因素； 由于電池工作中有放熱和吸熱的過(guò)程,， 電池的溫度也會(huì)不斷變化,， 當(dāng)溫度變化不一致時(shí)， 部分電池將可能超過(guò)適用溫度范圍,， 帶來(lái)性能下降和安全隱患。上述4 種不一致現(xiàn)象不是獨(dú)立的,， 而是相互影響,， 耦合在一起的。

　　2 電壓離散性的統(tǒng)計(jì)規(guī)律

　　電池組離散現(xiàn)象的隨機(jī)性非常強(qiáng),， 既要綜合考慮所有單體電池的狀態(tài)對(duì)整組電池離散態(tài)勢(shì)的作用,， 也不能忽略電池組中極端離散的單體電池的影響[2].如果過(guò)分強(qiáng)調(diào)前者， 將導(dǎo)致對(duì)電池組中極端離散電池的作用不敏感,； 如果過(guò)分強(qiáng)調(diào)后者,， 將不能反映電池組的整體離散態(tài)勢(shì)。

　　試驗(yàn)對(duì)象是國(guó)產(chǎn)某公司已產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的鋰離子電池組（ 100 Ah/60 單體串聯(lián)） .單體額定電壓3.8 V,最低放電電壓3.0 V, 最高充電電壓4.2 V, 標(biāo)準(zhǔn)充電制度為恒壓限流模式， 恒壓值： n*4.1 V.電池工作電壓數(shù)據(jù)由AV900 功率處理系統(tǒng)采集,。

　　在電池組投入使用之前,， 工廠對(duì)電池單體進(jìn)行了嚴(yán)格的分選程序， 將一致性較好的單體配組,， 消除了各類人為的較大偏差,。此時(shí)電池組內(nèi)各單體電壓的差異是受到大量隨機(jī)性因素影響的， 尤其是電池內(nèi)部材料的成分,、微觀結(jié)構(gòu)以及裝配上的細(xì)微差別,。

　　因此在放電過(guò)程中同一時(shí)刻的單體電壓近似正態(tài)分布， 所以將數(shù)理統(tǒng)計(jì)學(xué)中樣本標(biāo)準(zhǔn)差S 和樣本極差R 的概念用于度量電池組電壓的離散程度,， 即：

　　式中,， S 表示電池組內(nèi)單體電壓之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差； Ui表示電池單體電壓,； 

　　表示電池組內(nèi)平均單體電壓,；n 表示電池單體數(shù)目； R 表示電池組內(nèi)單體電壓數(shù)據(jù)的極差,； Umax 表示電池單體的最高電壓,； Umin 表示電池單體的最低電壓。

　　標(biāo)準(zhǔn)偏差反映的是整組電池內(nèi)單體電壓離散程度,， 不因?yàn)閭€(gè)別單體電壓的較大差異而劇烈變化,， 是一個(gè)比較穩(wěn)定的樣本統(tǒng)計(jì)值。電壓極差則反映的是電池組中的最大電壓差別,。圖1~圖4 為放電過(guò)程中電池單體電壓的標(biāo)準(zhǔn)偏差和極差的變化曲線,。

由圖1~圖4 可以看出：

　　① 不同放電電流不會(huì)改變單體電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差和極差的曲線形態(tài),， 但隨著放電電流增大,， 單體電池極化過(guò)程的不一致性加劇， 電池組的整體離散度將會(huì)惡化,；

　?、?電池剛開(kāi)始放電時(shí)，電池單體之間的電壓不一致性快速上升,， 單體電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差較開(kāi)路時(shí)上升約40%, 電池單體電壓極差較開(kāi)路時(shí)約上升50%, 這段過(guò)渡過(guò)程的電壓不一致性惡化主要是由于單體電池之間的微觀結(jié)構(gòu)差異在濃差極化和電化學(xué)極化過(guò)程中的電壓表現(xiàn)形式,；

　　 ③在SOC 為0.95~0.15 時(shí)， 放電電壓的標(biāo)準(zhǔn)偏差和極差迅速趨于穩(wěn)定,， 僅在小范圍內(nèi)波動(dòng),， 增長(zhǎng)趨勢(shì)不明顯；

　?、?在放電末期,， 即SOC<0.10 時(shí),， 電池單體之間的電壓不一致性顯著增大， 是因?yàn)殡姵貎?nèi)部副反應(yīng)加劇,， 導(dǎo)致單體電池之間的極化內(nèi)阻出現(xiàn)較大差異,。

　　⑤不同溫度下,， 電壓離散度曲線相似,， 在- 18℃電池放電電壓的離散度曲線發(fā)生變化， 在SOC<0.4 以后的放電階段,， 標(biāo)準(zhǔn)偏差和極差都開(kāi)始逐漸變大,， 一致性開(kāi)始惡化。3 電池離散特性建模" title="建模">建模和分析

　　3. 1 電池靜態(tài)離散模型

　　電池組的離散現(xiàn)象會(huì)隨著充放電循環(huán)次數(shù)的增多不斷惡化,。在實(shí)際使用過(guò)程中,， 電池組內(nèi)單體容量的不一致和初始SOC 的不一致是電池組離散的主要原因。在經(jīng)過(guò)若干次充放電循環(huán)后,， 這些都會(huì)表現(xiàn)在電池組的SOC 離散特性中,。

　　因此， 本文提出了一種"基于電池荷電狀態(tài)的電池組離散度"的概念,， 以表征電池組具有一定離散度的特性,， 并在數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和實(shí)際經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立了基于電池荷電狀態(tài)的電池組離散度模型， 由整體離散度和極限離散度共同組成,。式（ 3） 第一項(xiàng)描述的是電池組的整體離散度,， 式（ 3） 第二項(xiàng)和第三項(xiàng)描述的是電池組的極限離散度。

　　式中,， ε為電池組整體離散度,； n 為電池組中電池單體數(shù)目； SOCi 表示電池單體的荷電狀態(tài),；

  為電池組平均荷電狀態(tài),；ε p+為電池組正向極限離散度；ε p- 為電池組負(fù)向極限離散度,； SOCmax 為電池單體荷電狀態(tài)極大值,； SOCmin 為電池單體荷電狀態(tài)極小值。

　　式（ 3） 第1 項(xiàng)所描述的是電池組整體離散特性模型,， 電池組的整體離散度是所有電池單體的荷電狀態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)誤差,， 反映了整組電池的離散態(tài)勢(shì)， 這一態(tài)勢(shì)不會(huì)因?yàn)閭€(gè)別單體電池的較大離散而劇烈變化,。

　　而式（ 3） 中第2 項(xiàng)和第3 項(xiàng)所描述的是電池組極限離散特性模型， 電池組的極限離散度反映的是電池組中個(gè)別單體的荷電狀態(tài)與整組電池的平均荷電狀態(tài)相比,， SOC 差異的極限離散態(tài)勢(shì),。正向極限離散度反映的是單體高于平均荷電狀態(tài)的極大值,， 負(fù)向極限離散度反映的是單體低于平均荷電狀態(tài)的極小值。

　?。?） 開(kāi)路電壓- SOC 模型

　　電池的開(kāi)路電壓在數(shù)值上接近電動(dòng)勢(shì),， 用開(kāi)路電壓法可估計(jì)電池的SOC。

　　電池的開(kāi)路電壓會(huì)受到電解液,、溫度和SOC 的影響,， 試驗(yàn)用鋰離子電池單體不同溫度下的開(kāi)路電壓曲線如圖5 所示。

　　由圖5 可以看出,， 電池單體開(kāi)路電壓受溫度的影響很小,， 因此可以用多項(xiàng)式回歸的方法， 以SOC 為變量來(lái)描述電池單體開(kāi)路電壓的變化,。

　　令開(kāi)路電壓y=Uoc, x=SOC, 多項(xiàng)式次數(shù)為7（ 多項(xiàng)式次數(shù)的確定是經(jīng)過(guò)回歸分析,、顯著性檢驗(yàn)后得到） , 因此可將SOC 描述為開(kāi)路電壓Uoc 的函數(shù)：

　　通過(guò)式（ 5） 可求得式（ 6） 中回歸系數(shù)的最小二乘估計(jì)， 于是,， 得到開(kāi)路電壓Uoc 與電池荷電狀態(tài)SOC的數(shù)學(xué)模型式（ 7） .

圖6 所示為電池開(kāi)路電壓仿真曲線與實(shí)際值的比較,， 結(jié)果表明： 以不同的方式達(dá)到一定的荷電狀態(tài)時(shí)， 電池的開(kāi)路電壓基本符合SOC 與開(kāi)路電壓的數(shù)學(xué)模型,， 誤差在1%以內(nèi),， 說(shuō)明通過(guò)鋰離子電池的開(kāi)路電壓估算其荷電狀態(tài)（ SOC） 是可行的。將式（ 3） 與式（ 4） 聯(lián)立,， 可用電池開(kāi)路電壓來(lái)描述電池組的離散度：

　?。?） 電池組靜態(tài)離散度模型的應(yīng)用。

　　電池組靜態(tài)離散特性是由整體離散度和極限離散度聯(lián)合描述的,。一方面給出了電池組當(dāng)前離散狀態(tài)的量化指標(biāo),， 并預(yù)測(cè)電池組的離散趨勢(shì)； 另一方面也為制定合理的電池管理控制策略和均衡充放電策略等提供依據(jù),。

　　圖7 所示是鋰離子電池組整體荷電狀態(tài)為0.75時(shí)的開(kāi)路電壓分布情況,。

　　電池單體的平均電壓為3.9104V, 最高電壓為3.925V, 最低電壓為3.877V, 開(kāi)路電壓標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.01192V, 開(kāi)路電壓極差為0.048V; 根據(jù)開(kāi)路電壓與SOC 的函數(shù)關(guān)系可求得， 電池組平均SOC 為0.7493,最高SOC 為0.7711, 最低SOC 為0.6927, 整體離散度為1.89%, 電池組正向極限離散度為2.17%, 電池組負(fù)向極限離散度為5.66%.

　　電池組的整體離散度越大,， 表示電池組整體離散愈嚴(yán)重,， 更多的電池單體出現(xiàn)離散趨勢(shì)。大量試驗(yàn)表明,， 對(duì)于鋰離子電池組,， 當(dāng)整體離散度小于1%時(shí)，電池組一致性較好,； 離散度介于1%- 3%, 電池組處于輕度離散,； 離散度介于3%- 5%, 電池組處于中度離散； 當(dāng)離散度高于10%時(shí),， 電池組處于重度離散,，此時(shí)單體電池的性能嚴(yán)重不一致,， 應(yīng)考慮更換電池。

　　電池組的極限離散度越大,， 則表明電池組中個(gè)別電池單體出現(xiàn)不一致的趨勢(shì)越大,。正向極限離散度越大， 整組電池的充電接受能力越??； 負(fù)向極限離散度越大， 整組電池的放電能力越差,。

　　根據(jù)上面的分析,， 圖7 所示的電池組屬于輕度整體離散， 應(yīng)考慮對(duì)單體15 號(hào),、單體38 號(hào)等進(jìn)行更換或者補(bǔ)充電,， 以提高該電池組的放電能力。3.2 電池模塊的動(dòng)態(tài)離散特性建模

　　動(dòng)力電池組的工作特征取決于電動(dòng)汽車的動(dòng)力結(jié)構(gòu)型式和控制策略,， 在典型的城市行駛工況中,， 動(dòng)力電池組處于頻繁往復(fù)的不同倍率充放電， 電池的極化電壓得不到恢復(fù),。鋰離子電池充放電時(shí)發(fā)生極化,， 由于歐姆極化和正極和負(fù)極的活化極化、濃差極化的存在,， 電池工作端電壓可由式（ 9） 確定,。

　　式中， U 為電池端電壓,； E 為電池電動(dòng)勢(shì),， R 為極板歐姆電阻， Re 為電解液歐姆電阻,， I 為工作電流,， η為過(guò)電位。從式（ 9） 可以看出,， 電池工作電壓主要是由電池內(nèi)部極化決定的,， 在串聯(lián)電池組中， 流過(guò)每個(gè)單體的電流是相同的,， 但單體工作電壓之間會(huì)存在離散現(xiàn)象,。

基于對(duì)兩種國(guó)產(chǎn)正極材料的鋰離子電池模塊進(jìn)行的恒流充放電試驗(yàn)， 定義了用以描述電池模塊動(dòng)態(tài)離散度對(duì)電池使用性能的影響系數(shù)： 充電容量損失系數(shù)εC和放電容量損失系數(shù)εd, 參見(jiàn)圖8 和表1,、表2.

表1 LiFePO4 電池模塊在不同工作電流時(shí)的容量損失

表2 LiMn2O4 電池模塊不同溫度時(shí)的容量損失

　　圖8 中充電部分,， 顯示了電池模塊恒流充電過(guò)程中最先和最后到達(dá)充電截止電壓4.25V 的兩塊單體的電壓曲線； 在放電部分， 顯示了電池模塊恒流放電過(guò)程中最先和最后到達(dá)放電截止電壓2.5V 的兩塊單體的電壓曲線,。相對(duì)于最理想的工作情況,， 即電池組中單體電壓始終保持一致,， 并同時(shí)到達(dá)截止電壓,。Q C,min 代表實(shí)際充電容量， Q C,max 代表理想的最大充電容量,， 即電池模塊內(nèi)電池電壓完全一致,， 同時(shí)到達(dá)最高充電截止電壓時(shí)的充電容量。Q d,min 代表實(shí)際放電可用容量,， Q d,max 代表理想的最大放電容量,， 即單體工作電壓完全一致， 同時(shí)到達(dá)最低截止電壓時(shí)的放電容量,。由于電池單體電壓之間的離散特性,， 電池組（ 模塊） 的充電接收能力和放電可用容量都會(huì)有所損失。因此定義εC和εd 如下：

　　由表1 知,， 對(duì)處于壽命初期的電池模塊來(lái)說(shuō),， 在一個(gè)較短的時(shí)間歷程內(nèi)（ 1 個(gè)月） , 不同倍率充放電電流對(duì)電池模塊內(nèi)動(dòng)態(tài)離散度的影響是有限的。εc和εd基本穩(wěn)定,， 沒(méi)有較為明顯的趨勢(shì)性變化,。

　　由表2 可以看出， 隨著溫度的升高,， 鋰離子電池內(nèi)部活性物質(zhì)的利用率逐漸增大,， 可用容量增加； 在低溫時(shí),， 由于鋰離子在碳負(fù)極材料內(nèi)部擴(kuò)散速度變慢,， 占據(jù)嵌鋰位置的部分鋰離子無(wú)法脫嵌， 不能參與放電過(guò)程,， 導(dǎo)致隨著溫度的下降,， 電池模塊可用容量顯著減少， 但是單體電壓不一致性的相對(duì)規(guī)律幾乎不受影響,。

　　由表1 和表2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)看出,， 以上兩電池模塊的一致性表現(xiàn)良好。由于實(shí)驗(yàn)室設(shè)備和時(shí)間限制,， 沒(méi)有考察兩組電池模塊在使用壽命中后期的離散度惡化程度,， 即電池深度充放電循環(huán)和擱置狀態(tài)下容量衰減帶來(lái)的離散度變化。

　　4 電池組均勻性的影響因素分析和控制方法

　　4.1 電池組均勻性的影響因素

　?。?1） 生產(chǎn)階段的因素,。在生產(chǎn)過(guò)程中， 由于工藝和材料的問(wèn)題會(huì)造成電池活性物質(zhì),、隔膜,、電解質(zhì)等的微小差異,， 使得同一工廠生產(chǎn)的同一批次、同一型號(hào),、同一規(guī)格的電池也不會(huì)完全一致,， 這是造成電池組離散現(xiàn)象的最初根源。

　?。?2） 使用過(guò)程的影響因素,。a.過(guò)充電、過(guò)放電,， 電池處于在高荷電狀態(tài)（ SOC>0.9） ,、低荷電狀態(tài)（ SOC<0.1） 下工作， 會(huì)導(dǎo)致電池組內(nèi)部均勻性急劇惡化,； b.

　　單體的容量,、SOC 和充放電效率存在的差異； c. 溫度的影響,， 包括電池組內(nèi)單體與單體之間的溫度差異,、單體電池自身不同部位的溫差、工作環(huán)境溫度的高低,， 在短期內(nèi)對(duì)電池均勻性的影響并不顯著,； 但在電池壽命中后期階段的使用中， 由于兩類溫度差異的存在或者工作環(huán)境溫度長(zhǎng)期偏離最佳使用溫度,， 也會(huì)對(duì)均勻性造成不良影響,； e. 各電池單體極板的腐蝕速率和自放電率的不同， 造成容量衰減的差異,。

　　4.2 電池組均勻性的控制方法

　?。?1） 生產(chǎn)過(guò)程中對(duì)電池均勻性的控制。電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要符合大規(guī)模機(jī)械化生產(chǎn)設(shè)備的要求,， 通過(guò)自動(dòng)化生產(chǎn)設(shè)備和正確的生產(chǎn)工藝,， 尋找到能夠控制產(chǎn)品質(zhì)量的工藝方法， 保證電池單體在內(nèi)部結(jié)構(gòu)和材料體系上的均勻性,。

　?。?2） 使用過(guò)程中對(duì)電池均勻性的控制。a. 優(yōu)化電池配組應(yīng)用技術(shù),， 改進(jìn)分選匹配技術(shù),， 保證電池組在使用壽命初期的均勻性； b. 優(yōu)化電池內(nèi)系統(tǒng)的設(shè)計(jì),，使電流密度盡可能均勻,， 盡量弱化電池內(nèi)部自身溫度不平衡的狀態(tài)， 確保使用過(guò)程中電池本體溫度變化一致； c. 采用盡可能減小電池接觸電阻的連接方式,， 提高電池組的功率性能,， 同時(shí)也可以減少電池的局部溫升； d. 準(zhǔn)確測(cè)試每塊電池表面的冷卻風(fēng)量,、溫度和流速,， 選擇科學(xué)、合理的通風(fēng)結(jié)構(gòu),， 使整個(gè)電池組的溫度場(chǎng)得以均勻,， 以保證電池組使用過(guò)程中的環(huán)境一致性。

　　5 結(jié)語(yǔ)

　　運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)工具對(duì)鋰離子電池組（ 60 單體） 恒流放電的電壓離散度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析,， 并對(duì)該電池組的離散化程度進(jìn)行了定量研究， 對(duì)于保證電池組使用過(guò)程中的安全性,， 是很有意義的,。