一、純水,、超純水的定義：
純水,、超純水的具體劃分，到目前為止還沒(méi)有一個(gè)嚴(yán)格和統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),。一般來(lái)說(shuō),，我們將電導(dǎo)率<50μS/cm的水樣稱為純水，將電導(dǎo)率在0.06～10μS/cm的水樣稱為超純水,。
二,、純水、超純水測(cè)量遇到的常見現(xiàn)象及原因分析
使用者很容易說(shuō)出純水,、超純水的pH測(cè)量中常出現(xiàn)的問(wèn)題：電極響應(yīng)慢,、誤差、不穩(wěn)定,、受流量影響和電極使用壽命短等,。其實(shí)這些都是從現(xiàn)象層面上講的，無(wú)助與問(wèn)題的解決,。我們從產(chǎn)生原因的不同上將問(wèn)題歸納為四個(gè)方面：
對(duì)流量敏感：流量的不同,，可能在普通的測(cè)量裝置中產(chǎn)生1pH的差別，流量的變化也將使 測(cè)值發(fā)生變化,。
長(zhǎng)期穩(wěn)定性差：使用一段時(shí)間后,，電極性能發(fā)生較大的變化。
易受干擾：各種外界的干擾和純水流動(dòng)本生產(chǎn)生的干擾,，也使測(cè)值不穩(wěn)定
25℃折算：(超)純水pH測(cè)量的要求很苛刻,，合格范圍很窄,，需將測(cè)值折算到25℃,。
我們認(rèn)為這四個(gè)方面比較全面的概括了（超）純水pH測(cè)量的難點(diǎn)。下面我們將具體分析這些難點(diǎn)產(chǎn)生的原因,，以求找出解決問(wèn)題的方法,。
現(xiàn)在，復(fù)合電極（將測(cè)量與參比電極復(fù)合在一起的兩復(fù)合電極和包含了溫補(bǔ)電極的三復(fù)合電極）因其使用極為方便,，在電廠得以大量使用,，有進(jìn)口的,，也有國(guó)產(chǎn)的。有必要好好地研究一下,，下面我們將主要針對(duì)復(fù)合電極做分析,。
2.1 難點(diǎn)一 純水pH測(cè)量對(duì)流量很敏感
電廠用戶都有經(jīng)驗(yàn)，調(diào)節(jié)流量閥門,，pH值就要發(fā)生變化,。這是一個(gè)很明顯的現(xiàn)象。但用戶往往不計(jì)較,，潛意識(shí)就是：反正pH測(cè)量（或電極）,，不管是國(guó)外產(chǎn)品或是國(guó)內(nèi)的，都受流量影響,。我們之所以將這個(gè)問(wèn)題放在第一位,，主要是想讓用戶明確認(rèn)識(shí)到這個(gè)問(wèn)題的嚴(yán)重性，因?yàn)榱髁康淖兓瘜?duì)pH測(cè)值帶來(lái)的影響可能要超過(guò)1pH,.我們千萬(wàn)不要只將注意力集中在穩(wěn)定性和電極的使用壽命上,。
預(yù)備知識(shí)：
pH測(cè)的是氫離子的活度,，不是氫離子的濃度。pH=－log(H+)
(H+)=f ×[H+ ] f為H+的活度系數(shù)
H+的活度系數(shù)由溶液中所有離子的總強(qiáng)度決定,，而不只是依賴于被測(cè)離子的強(qiáng)度,，從左圖可以看出：只有在理論純水中，活度系數(shù)才為1,但只要有其它離子出現(xiàn),，活度系數(shù)就要改變,，隨之pH值就改變了。即pH受溶液中總的離子強(qiáng)度的影響,，改變了總的離子強(qiáng)度就改變了pH值,。只要我們明白了這個(gè)道理，復(fù)合電極測(cè)不準(zhǔn)且受流量影響的原因就找到了,。
2.1.1 復(fù)合電極在純水中受流量的影響很大
純水中的離子很少,，pH電極附近的離子基本上是由參比電極滲透出的鹽橋溶液中的離子，在離子滲透速度不變的情況下,，流量的變化會(huì)改變單位體積里的離子數(shù)量,，從而改變pH值?？梢赃@樣形象地講：參比電極不斷地往外滲透離子,，流量的變化使水樣帶走的離子的數(shù)量發(fā)生了變化，影響了pH值,。電極受流量影響的另外一個(gè)原因是流動(dòng)電位,，參見下面的內(nèi)容。
2.1.2 復(fù)合電極測(cè)的只是電極附近的pH值
一般的，復(fù)合電極的液接界在測(cè)量電極敏感球泡的上部1cm左右處,，或平行地緊靠著測(cè)量電極,，這樣從參比電極滲漏出的電解液會(huì)迅速污染測(cè)量電極，改變其附近的總離子濃度,，從而使得測(cè)量值只是敏感球泡附近的被改變了的pH,，而不是溶液真實(shí)的pH值。這只是復(fù)合電極測(cè)不準(zhǔn)純水pH值的原因之一,。
2.1.3 進(jìn)口的流動(dòng)液接或自由液接的復(fù)合電極也測(cè)不準(zhǔn),，也受流量影響
這里有一個(gè)現(xiàn)象值得特別的提出：有些用戶采用了一些國(guó)外進(jìn)口的復(fù)合電極，這些電極采用流動(dòng)液接或自由液接,，鹽橋溶液以較快的速度向外滲透,，減小了液接電位，整個(gè)電極響應(yīng)快,，穩(wěn)定,，壽命又長(zhǎng)，解決了純水pH測(cè)量的幾個(gè)問(wèn)題,，但我們不能誤認(rèn)為就測(cè)得準(zhǔn),，而且它仍然受流量的影響。
2.1.4 流量計(jì)也解決不了復(fù)合電極的流量敏感性
有的產(chǎn)品在pH電極前面加裝了一個(gè)流量計(jì),，試圖通過(guò)穩(wěn)定流量來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題,。這樣是好一些-----測(cè)值不會(huì)再隨流量變化了。但到底多少流量時(shí)的pH值才算準(zhǔn)確,，這是一個(gè)誰(shuí)也說(shuō)不清的問(wèn)題,。
2.1.5 動(dòng)態(tài)標(biāo)定也解決不了復(fù)合電極的流量敏感性
還有的用戶想通過(guò)模仿測(cè)量時(shí)的情形，將標(biāo)液流動(dòng)通過(guò)電極這種“動(dòng)態(tài)標(biāo)定”來(lái)消除以往“靜態(tài)標(biāo)定,、流動(dòng)使用”所帶來(lái)的測(cè)量誤差,。這也是沒(méi)有用的。因?yàn)樵趶?qiáng)離子濃度的標(biāo)液中,，電極對(duì)流量的變化不敏感,，原因很好理解：測(cè)量電極附近幾乎全是很強(qiáng)離子濃度的標(biāo)液，流量根本不能改變離子強(qiáng)度,。這就造成了：標(biāo)定時(shí)因?yàn)榱髁孔兓鸬恼`差消失了,，但測(cè)量純水時(shí)誤差又會(huì)重新出現(xiàn)。流量影響pH測(cè)量還有另外一個(gè)原因,，就是流動(dòng)電位的存在,，見本文后面的內(nèi)容。
總之,，復(fù)合電極在測(cè)量離子強(qiáng)度緩沖性很小的純水水樣時(shí),，其參比滲透出的電解質(zhì)(常為KCl)改變了測(cè)量電極附近的總離子強(qiáng)度，從而影響待測(cè)離子的活度系數(shù),，使得測(cè)量既不準(zhǔn)確又受流量影響,。
2.1.6 解決辦法：采用分離電極，將測(cè)量電極與參比電極分開
測(cè)量純水時(shí),，如果使用的不是差分式復(fù)合電極（本文后部將有詳細(xì)敘述）,，就必須將測(cè)量電極和參比電極分開，將參比電極放得離測(cè)量電極足夠遠(yuǎn),，以至于滲漏出的電解液不污染測(cè)量電極和水樣,不改變測(cè)量電極附近的離子強(qiáng)度,。這已經(jīng)成為國(guó)外許多較先進(jìn) 的純水pH測(cè)量系統(tǒng)的共同點(diǎn)。
將測(cè)量電極和參比電極分開是必須的,，這將大大減少流量的敏感性,，提高測(cè)試的準(zhǔn)確性。但不是充分的,，還必須有合理的流通測(cè)量池配合,。如水樣的流動(dòng)方向還有講究等。
這些思想都在我們的HPW-2000(超)純水測(cè)量單元中得到了實(shí)施,。測(cè)量電極HPW01和參比電極HPW02合理地安排在測(cè)量單元的相應(yīng)位置上,。
2.2 難點(diǎn)二 純水測(cè)量的長(zhǎng)期穩(wěn)定性差
許多人都發(fā)現(xiàn)電極在純水中的使用壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)比在普通水中的短。電極在純水中長(zhǎng)期穩(wěn)定性差主要表現(xiàn)在：使用一段時(shí)間后,，電極的性能明顯變差,，反應(yīng)更加遲緩，波動(dòng)更頻繁,，測(cè)值相差較遠(yuǎn),，標(biāo)定的間隔時(shí)間越來(lái)越短。重新標(biāo)定以后,，發(fā)現(xiàn)電極的零點(diǎn)變化很大,。幾年來(lái)，我們從電廠收集了幾十只用于純水的復(fù)合電極,，全是用過(guò)的,，仔細(xì)分析了出現(xiàn)問(wèn)題的原因，結(jié)果發(fā)現(xiàn)問(wèn)題基本上都出在參比上,，許多電極換了參比以后,，性能完全恢復(fù)。理論和事實(shí)都已經(jīng)證明：測(cè)量低,、超低離子濃度水溶液pH值時(shí)出現(xiàn)的問(wèn)題90%是出在參比上,。下面我們將分析參比電極在純水中易出的幾個(gè)問(wèn)題。
2.2.1,、純水中鹽橋溶液消耗快,，凝膠式復(fù)合電極的漂移更快
純水中離子濃度很低,，與參比電極鹽橋溶液形成的濃度差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于測(cè)量普通溶液時(shí)的濃差，這就加大了鹽橋溶液的滲透速度,，也就是加大了鹽橋的損耗,，從而加速了K+、Cl-濃度的降低,。如采用不能補(bǔ)充的凝膠式復(fù)合電極,，將由此帶來(lái)一系列問(wèn)題。詳訴如下：
Ag/AgCl參比電極本身的基準(zhǔn)電位(非液接電位)發(fā)生了變化
Ag/AgCl參比電極本身的基準(zhǔn)電位決定于Cl-濃度,，Cl-濃度發(fā)生了變化,，基準(zhǔn)電位肯定變，表現(xiàn)為零點(diǎn)的漂移,。
采用大面積的環(huán)型隔膜將加快電極的漂移
有的廠商在凝膠式復(fù)合電極的液接界采用大面積的環(huán)型材料,，加快鹽橋溶液的滲透和減小阻塞，以保證液接電位的穩(wěn)定,，但帶來(lái)的副作用是進(jìn)一步加快了漂移,，縮短了使用壽命。
流動(dòng)式參比電極將解決因鹽橋溶液的損耗帶來(lái)的漂移用流動(dòng)式參比電極時(shí)情況就完全不一樣了,。流出隔膜的是整個(gè)電解液,，而不是單個(gè)的離子，參比電極內(nèi)部的離子濃度沒(méi)有改變,。付出的代價(jià)只是需要外掛內(nèi)充液瓶,，不停地補(bǔ)充參比電極中的電解液，這樣做還附帶地產(chǎn)生了一個(gè)好處：提供了一個(gè)恒定的壓力,，保證了電解液以恒定的速度流出,。
2.2.2 凝膠復(fù)合式電極在純水中液接界更容易阻塞
在凝膠式復(fù)合電極中為了保證正常的pH零點(diǎn)，鹽橋必須采用高濃度的KCl,。同時(shí),，為了防止Ag/AgCl鍍層被這高濃度的KCl溶解，在鹽橋溶液中又必須添加粉末狀的AgCl,使鹽橋溶液被AgCl飽和,。這些措施是必須的,，但因這種電極一般只能作成單液接形式，致使作內(nèi)參比溶液的凝膠同時(shí)又是鹽橋溶液,，這將產(chǎn)生副作用：阻塞液接界,。液接界面的阻塞會(huì)嚴(yán)重妨礙鹽橋溶液滲透,使液接電位慢慢漂移。具體的幾個(gè)阻塞原因如下,。
?、貯gCl沉淀 AgCl沉淀會(huì)在所有的Ag/AgCl電極中形成，對(duì)在純水中使用的凝膠式復(fù)合電極情況更加嚴(yán)重,。原因是這樣的：2.2.1節(jié)已說(shuō)明,，在這種情況下,，鹽橋溶液中KCl濃度降低得更快，使原本溶解在其中的AgCl因過(guò)飽和而沉淀,，堵塞液接界,。
②KCl 結(jié)晶 當(dāng)參比電極的溫度降低到一定程度,，高濃度或飽和的KCl會(huì)因溶解度的降低而結(jié)晶析出，堆積在液接界,。
解決辦法：采用流動(dòng)式液接,，這些現(xiàn)象在采用流動(dòng)式液接的參比電極都不存在。
2.2.3 凝膠復(fù)合式電極的液接電位在純水中不穩(wěn)
“高濃度的鹽橋溶液將得到穩(wěn)定和較小的液接電位”這是已經(jīng)寫進(jìn)教科書里面的結(jié)論,。但這個(gè)結(jié)論對(duì)純水是錯(cuò)誤的,！前面已經(jīng)論述過(guò),復(fù)合凝膠電極必須采用高濃度的KCl作鹽橋，這樣將在標(biāo)液和純水中得到相差較大的液接電位,而且不穩(wěn)定,。“雙液接,，較小濃度的鹽橋溶液”是用于純水的參比電極的較好選擇。
長(zhǎng)期穩(wěn)定性差主要是由參比電極引起的,，另外還有一個(gè)常被人們忽視了的原因：地回路的影響,。請(qǐng)見本文后面部分。
2.3 難點(diǎn)三 超純水的pH測(cè)量的干擾分析
pH值的測(cè)量會(huì)受很多外界因素的干擾,，特別是（超）純水pH的測(cè)量,，干擾的途徑和強(qiáng)度就更嚴(yán)重了，特別是其特有的流動(dòng)電位干擾和地電位的危害,，往往被很多的生產(chǎn)廠家和用戶所忽略,。
2.3.1 電磁干擾
由于pH分析儀的輸入阻抗很高，很容易引入空間的電磁干擾,，這是大家都知道的事情,，在此不詳述。
2.3.2 流動(dòng)電位
這是一個(gè)被很多用戶和儀表生產(chǎn)廠家長(zhǎng)久忽視了的問(wèn)題,。
純水在流動(dòng)時(shí),，由于其電阻大，導(dǎo)電性差,，會(huì)在非導(dǎo)電的pH測(cè)量電極表面和絕緣的流通池表面產(chǎn)生靜電,，而且不斷積累，形成一種干擾電位,，我們稱之為流動(dòng)電位,。它疊加在電極的輸出信號(hào)上，使測(cè)值波動(dòng),、不穩(wěn)定,。在普通的水中也會(huì)產(chǎn)生這種電位,，只是由于電導(dǎo)率較高，具有良好的導(dǎo)電性,，將靜電給帶走了,，不會(huì)對(duì)測(cè)量形成明顯的干擾。
2.3.3 采用特殊設(shè)計(jì)的不銹鋼測(cè)量池消除干擾噪聲
必須從三個(gè)方面解決這個(gè)問(wèn)題：采用導(dǎo)電性能良好的不銹鋼測(cè)量池,；測(cè)量池必須良好地接地將靜電引向大地泄放,，同時(shí)測(cè)量電極采用低阻配方。這些都在HPW2000中得到實(shí)現(xiàn),。我們可以做一個(gè)實(shí)驗(yàn)：將不銹鋼流通式測(cè)量池置于絕緣體上,，測(cè)量純水的pH值，時(shí)間稍長(zhǎng)測(cè)量值就會(huì)開始跳動(dòng),，用手去摸測(cè)量池,，示值會(huì)發(fā)生明顯的波動(dòng)。若用一根導(dǎo)線將測(cè)量池與大地相接,，顯示值會(huì)迅速穩(wěn)定,，再用手觸摸測(cè)量池就不會(huì)對(duì)顯示值有任何影響。國(guó)內(nèi)有的廠家用有機(jī)玻璃來(lái)作測(cè)量池,，用于電廠純水或超純水的測(cè)量,，這是明顯錯(cuò)誤的。
2.3.4 地回路的干擾
這是一個(gè)對(duì)在線檢測(cè)pH普遍存在而又幾乎被國(guó)內(nèi)所有廠家忽略了的問(wèn)題,，在國(guó)內(nèi)的資料中也從沒(méi)有提及過(guò)這個(gè)問(wèn)題,。可它在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)常發(fā)生,，帶來(lái)的最直接結(jié)果是影響測(cè)量的長(zhǎng)期穩(wěn)定性,，縮短了電極的使用壽命，而人們常誤認(rèn)為是電極的原因,。
產(chǎn)生的原因：分析儀（二次表）的地與溶液的地其電位不一樣,，存在著Vg的電位差，在測(cè)量端形成一個(gè)共模電壓,，由于參比電極的阻抗比測(cè)量電極低得多,，就會(huì)有電流從參比電極流過(guò)，從而形成回路,。我們將這個(gè)因地電位的不同而產(chǎn)生的電流回路稱為地回路,。解決的辦法：分析儀采用雙高阻輸入，引入溶液接地電極,，如下圖右,。這樣既提高了長(zhǎng)期的穩(wěn)定性，減少了標(biāo)定次數(shù),，又延長(zhǎng)了參比電極的使用壽命,。
在具體的產(chǎn)品中,，我們生產(chǎn)的三復(fù)合電極和HPW2000（超）純水測(cè)量單元均有單獨(dú)的溶液接地電極。對(duì)兩復(fù)合電極,，不便于在電極里安裝接地電極,，只有安裝在測(cè)量池上。國(guó)內(nèi)很多的廠家生產(chǎn)的二次表既沒(méi)有采用雙高阻輸入,，也沒(méi)有接地電極的連接點(diǎn),，采用的電極也沒(méi)有接地電極，用于純水時(shí)不會(huì)得到穩(wěn)定的讀數(shù),，又加速了電極的損耗,。
2.4 難點(diǎn)四、（超）純水pH的測(cè)量必須進(jìn)行25℃折算
有的提法是“溶液溫度補(bǔ)償”,，這易與常規(guī)的溫度補(bǔ)償混淆,，稱“25℃折算”更清楚些,。pH的測(cè)量需要進(jìn)行溫度補(bǔ)償,這是一個(gè)盡人皆知的事情.但要準(zhǔn)確的理解和應(yīng)用,特別是與25℃折算或溶液的溫度補(bǔ)償聯(lián)系到一起,，就讓許多用戶搞不清楚。本節(jié)將仔細(xì)探討這些問(wèn)題,。
2.4.1 透視常規(guī)的溫度補(bǔ)償
常規(guī)的溫度補(bǔ)償是為了得到電極在當(dāng)前溫度下的斜率,，通常的說(shuō)法是為了補(bǔ)償電極斜率隨溫度變化而發(fā)生的變化。更準(zhǔn)確的表達(dá)是：為了得到當(dāng)前 溫度下pH電極的真實(shí)斜率,。
理論依據(jù)是能世特方程,，電極的斜率(S)隨溫度(T)變化，而且成線性,。
這樣,，知道了溫度T1和該溫度下的斜率S1就可以算出任意溫度Ｔ２下的斜率S2。
在實(shí)際應(yīng)用中,，有兩種做法：
1,、記下標(biāo)定時(shí)的溫度和斜率作為T1和S1，測(cè)量時(shí)換算到溶液當(dāng)前溫度下的斜率
2 ,、將標(biāo)定得到的斜率折算到２５℃,，使用時(shí)再用這個(gè)２５℃時(shí)的斜率換算出當(dāng)前溫度下的斜率。
在本公司生產(chǎn)的儀表中顯示的斜率全是指２５℃時(shí)的斜率,。所以,，將斜率折算到25℃絕不是將pH值折算到25℃。
常規(guī)的pH測(cè)量顯示的只是當(dāng)前溫度下的pH值
測(cè)量時(shí),，按上面的公式(2)得到當(dāng)前斜率,，代入能世特方程就得到了pH值。所以我們可以斷言：常規(guī)的pH測(cè)量顯示的只是當(dāng)前溫度下的pH值,，根本不是25℃的pH值,。
2.4.2 透視純水,、加氨超純水的25 ℃折算
對(duì)純水、加氨超純水的pH測(cè)量,，普通的溫度補(bǔ)償也只是得到了在當(dāng)前溫度下的pH值,，本節(jié)將全面探討作為后續(xù)處理的25℃折算問(wèn)題。
為什么要將純水,、加氨超純水的pH值折算到25℃,？
很多人以“符合部頒標(biāo)準(zhǔn)的要求”來(lái)解釋其必要性。確實(shí),，在DL/T 561-95《火力發(fā)電廠水汽化學(xué)監(jiān)督導(dǎo)則》中,，所有的pH值均是指25℃時(shí)的值，但我們覺得從技術(shù)和使用上找原 因來(lái)解釋更具有實(shí)際意義,。
一,、純水、加氨超純水的溶液溫度系數(shù)(STC)較大,，而pH值合格范圍又很窄,，必須折算
由于純水的緩沖能力特別差，其溶液溫度系數(shù)就較大,。純水本身的STC約為0.015pH/℃,，微量（mg/L級(jí)）的污染就會(huì)讓STC上升到0.033pH/℃左右,加氨超純水的STC也約為0.033pH/℃。一般的,，較強(qiáng)的酸性溶液的STC較?。ㄈ绯Ｓ玫?.0的標(biāo)液0.05M的膦苯二甲酸氫鉀 ），不需要溶液溫度補(bǔ)償,。而另一方面,，這種場(chǎng)合pH的合格范圍卻很小（如火力發(fā)電廠對(duì)鍋爐給水pH的合格范圍為8.8～9.3,只有0.5的空間）,。這樣,，如果水溫發(fā)生較大的變化，本來(lái)是合格的水樣,，僅僅因?yàn)闆](méi)有進(jìn)行折算,，就得出水質(zhì)不合格的結(jié)果，很不應(yīng)該,。
二,、自動(dòng)加藥裝置中pH表必須進(jìn)行25℃折算
現(xiàn)在越來(lái)越多的加藥裝置采用pH表作為檢測(cè)手段。在自動(dòng)加氨裝置上,，控制器上設(shè)定了給水母管中理想的pH值（一般是9.10或9.20）,這個(gè)值是恒定不變的,只能是指25℃時(shí)的值,控制器要將檢測(cè)到的pH值與這個(gè)設(shè)定值進(jìn)行比較,，從而輸出控制信號(hào)給變頻器。這樣問(wèn)題就出來(lái)了：如果二次表只是按常規(guī)進(jìn)行溫度補(bǔ)償，顯示的只是當(dāng)前溫度下的pH值,，而設(shè)定值卻是25℃的值,，就會(huì)造成亂加藥---該加的時(shí)候不加，不該加的時(shí)候亂加;該少加的時(shí)候多加,，該多加的時(shí)候少加,。測(cè)試值沒(méi)有折算到25℃，這是目前基于pH表的自動(dòng)加藥裝置普遍存在的最大技術(shù)漏洞,。
將所有溶液的pH值都折算到25℃是不現(xiàn)實(shí)的由于每種溶液的成份不一樣,，其溫度系數(shù)也不一樣,，pH值隨溫度的變化規(guī)律也就差別較大,，甚至連單調(diào)性都沒(méi)有,。我們以最常見的標(biāo)液為例，從左面的表中很容易看出：三種標(biāo)液pH值隨溫度的變化規(guī)律太不一樣了,。這與許多電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率的溫度系數(shù)差別不大,，基本上均是2%的情形完全不一樣。所以用一種方法或一個(gè)公式就囊括所有溶液的25℃折算是不可能的,。
目前,，我們只將純水和加氨純水的pH值折算到了25℃，其它的水質(zhì)全用“普通水”來(lái)慨括,，一律顯示的是當(dāng)前溫度下的pH值,。
純水,、加氨純水的25℃折算方法：
對(duì)純水,，可統(tǒng)一地將STC定為0.015pH/℃，加氨超純水25℃折算的依據(jù)是：在超純水中加入0.1～1.0mg/L的NH3后,，基本上有一個(gè)相同的溫度系數(shù)—0.033pH/℃
我們可從上面的兩個(gè)公式得出幾個(gè)有用的結(jié)論：
a.溶液溫度低于25℃時(shí),，折算過(guò)的pH值比不折算的低；不折算的pH值高些,；
b.溶液溫度高于25℃時(shí),，折算過(guò)的pH值比不折算的高；不折算的pH值低些,。沒(méi)有必要將標(biāo)液的pH也折算到25℃,。
許多用戶常會(huì)這樣質(zhì)問(wèn)我們：既然你們的pH表有25℃折算，可為什么標(biāo)定完后測(cè)9.18的標(biāo)液卻顯示9.23呢,？有的說(shuō)這是誤差,，有的說(shuō)這是錯(cuò)誤。對(duì)此我們解釋如下：
1,、我們生產(chǎn)的pH表有三種水質(zhì)選擇：純水,、加氨純水和普通水。在標(biāo)定時(shí)使用的是普通水檔，顯示的是當(dāng)前溫度下的pH值,由前面的標(biāo)液的溫度特性可知：在20℃時(shí)顯示9.23是正確的,。
2,、標(biāo)液的25℃折算很簡(jiǎn)單。已經(jīng)知道了標(biāo)液的溫度特性,，對(duì)智能化的儀表來(lái)將很容易實(shí)現(xiàn)25℃的折算,。但這樣做要在儀表中專門設(shè)定一檔──標(biāo)液檔。實(shí)際上我們沿用了通用的做法,，對(duì)標(biāo)液不進(jìn)行25℃折算,。故標(biāo)定完后，若電極仍在標(biāo)液中,，顯示的就是標(biāo)液在當(dāng)前溫度下的pH值,。
三、純水,、超純水pH測(cè)量的現(xiàn)狀
純水,，特別是電導(dǎo)率小于10μS/cm的超純水的pH測(cè)量是一個(gè)大家公認(rèn)很難的問(wèn)題，幾十年來(lái),，一直在不停地探索,。直到上個(gè)世紀(jì)90年代末，國(guó)外的一些公司才推出了一些專門的電極或測(cè)量系統(tǒng),。美國(guó)的ASTM協(xié)會(huì)也是在99年在制定了在線檢測(cè)低電導(dǎo)率溶液pH值的標(biāo)準(zhǔn),。可以說(shuō),，（超）純水pH的測(cè)量是在國(guó)際上也是剛解決沒(méi)幾年,。
3.1 國(guó)家沒(méi)標(biāo)準(zhǔn)，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不適用
國(guó)家一直沒(méi)有頒布純水,、超純水pH在線測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)（只有實(shí)驗(yàn)室離線測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn),，也已經(jīng)落后了）技術(shù)監(jiān)督部門也沒(méi)有相應(yīng)的檢定規(guī)程，這就存在很大的漏洞,。連一個(gè)強(qiáng)制的標(biāo)準(zhǔn)都沒(méi)有,，可以預(yù)料，很難有好的產(chǎn)品,。
相反,，美國(guó)的ASTM協(xié)會(huì)在1999年頒布了《D5128-90(1999)e1 Standard Test Method for On-Line pH Measurement of Water of Low Conductivity》，對(duì)低電導(dǎo)率下pH的測(cè)量從電極,、測(cè)量方法到裝置都提出了嚴(yán)格的要求,。
DL/T677-1999《火力發(fā)電廠在線工業(yè)化學(xué)儀表檢驗(yàn)規(guī)程》 雖然是專對(duì)火力發(fā)電廠這樣一個(gè)特定行業(yè)頒布，但根本不管電廠被測(cè)溶液大多數(shù)均是純水或超純水這樣一個(gè)基本事實(shí),，竟采用“標(biāo)準(zhǔn)溶液檢驗(yàn)法”用普通的高離子濃度的緩沖液來(lái)檢驗(yàn)pH表和電極測(cè)量性能,，這個(gè)規(guī)程沒(méi)有對(duì)純水的pH測(cè)量裝置提出任何有用的檢測(cè)方法。
3.2 生產(chǎn)廠家在糊弄
國(guó)內(nèi)的電極廠家本來(lái)就不多，多數(shù)還主要生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室電極,，專業(yè)生產(chǎn)在線電極的廠家就更少,，目前生產(chǎn)的主要還是凝膠復(fù)合電極，盡管在一些細(xì)節(jié)上做了局部的改進(jìn),，也不管怎樣宣傳,，前面分析的一些弊病仍然存在事實(shí)上，這些電極很難在純水中有好的表現(xiàn),。這就造成了這樣一個(gè)局面：將一般場(chǎng)合使用的pH電極(表)用于(電廠)純水或超純水的測(cè)量,。這就不可避免地造成以后的使用效果不好。國(guó)內(nèi)的儀表廠家基本上都只制造二次儀表,，電極是買來(lái)配上的,。由于他們對(duì)電極缺乏深入的了解，電極在使用中表現(xiàn)不好時(shí),，只能找到電極制造商,，自己毫無(wú)辦法。這種苦惱我們品嘗了四年,，正是這種無(wú)奈的狀態(tài)促使我們潛下心來(lái)研究電極,。
目前在用戶中有兩種心態(tài)：以前使用進(jìn)口表或進(jìn)口電極的用戶，昂貴的電極價(jià)格和很長(zhǎng)的交貨期,，讓他們難以承受,，想在國(guó)內(nèi)選一個(gè)替代；用國(guó)產(chǎn)表和國(guó)產(chǎn)電極的用戶,，有很多的對(duì)質(zhì)量,、性能和使用壽命的不滿，資金富裕的就轉(zhuǎn)向買國(guó)外的了,，更多的還在湊合著用,。
3.3 一些用戶的做法客觀上助長(zhǎng)了制造商的不良行為
電力系統(tǒng)中很多人認(rèn)為,，國(guó)產(chǎn)pH表如國(guó)產(chǎn)電導(dǎo)率表一樣,，都已經(jīng)很成熟。這是一個(gè)重大的認(rèn)識(shí)錯(cuò)誤,。有的中試所將與實(shí)驗(yàn)室表對(duì)比, 誤差不大于pH0.1作為檢查在線pH表是否準(zhǔn)確的規(guī)定,，中間存在太多問(wèn)題，關(guān)于（超）純水pH的實(shí)驗(yàn)室與在線測(cè)量的對(duì)比請(qǐng)參見本資料其它部分?，F(xiàn)在“買表招標(biāo)”比較常見,，技術(shù)人員或使用部門只有建議權(quán)，最后的決定權(quán)往往在材料或物質(zhì)部門,，這些部門的人員基本不管技術(shù)品質(zhì)和性能質(zhì)量,，認(rèn)為：反正都是pH表，誰(shuí)便宜就買誰(shuí)的。無(wú)形之間讓生產(chǎn)廠家陷入了價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)的惡性圈中,，忽視了技術(shù)的進(jìn)步,，總是在低水平上重復(fù)。
四,、結(jié)論
二次表,、電極、測(cè)量池三者的配合才能組成理想的(超)純水pH測(cè)量系統(tǒng)
通過(guò)以上的分析,，我們可以得出這樣一個(gè)結(jié)論：純水,、超純水pH的測(cè)量是一個(gè)較復(fù)雜的問(wèn)題，涉及到電極,、測(cè)量池和二次儀表,。需要在這三個(gè)方面同時(shí)采取針對(duì)性的措施，才能徹底解決問(wèn)題,，得到理想的效果,。其中某單獨(dú)一個(gè)環(huán)節(jié)的改善只能起到局部的作用。對(duì)二次儀表的要求主要有：
A. 雙高阻輸入,，單獨(dú)的溶液地連接端,，以消除地回路的影響。
B. 對(duì)(超)純水,、加氨超純水必須有25℃折算,。
對(duì)電極和測(cè)量池的要求也是很明確的，我們生產(chǎn)的HPW2000(超)純水測(cè)量單元就是一個(gè)很好的例子,。
五,、(超)純水pH測(cè)量的電極
前面我們已經(jīng)仔細(xì)分析了(超)純水測(cè)量的幾大難點(diǎn)產(chǎn)生的原因和解決辦法，其中最難解決的是電極的問(wèn)題,，我們將在此進(jìn)一步做更仔細(xì)的探討,。
站在使用的角度，人們很容易對(duì)用于（超）純水pH測(cè)量的電極提出五個(gè)要求：穩(wěn)定,、快速,、重復(fù)性好、準(zhǔn)確和使用壽命長(zhǎng),。有一點(diǎn)必須明確：這五個(gè)要求不是電極的一個(gè)設(shè)計(jì)要點(diǎn)就能滿足的,，某一個(gè)指標(biāo)往往是由多種因素決定的。
5.1 用于(超)純水pH測(cè)量的電極的幾個(gè)必須的特點(diǎn)
流動(dòng)式參比電極應(yīng)該采用雙液接 既保證了參比電極本身基準(zhǔn)電位的穩(wěn)定,，又減小了在高濃度的標(biāo)液中標(biāo)定和在低濃度的水樣中測(cè)試時(shí)液接電位不一致帶來(lái)的誤差,。這種誤差隨著水樣離子濃度的降低而增加，水越純,，誤差越大,。因其不易被發(fā)現(xiàn),，用戶往往就忽視了這種誤差的存在。國(guó)外有的廠商用低電導(dǎo)率的標(biāo)液來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題,。但這種標(biāo)液的配置較難,，給一般的使用者帶來(lái)了麻煩。其實(shí),，只要參比電極設(shè)計(jì)合理,，可以很大程度上消除這種誤差。
將測(cè)量電極和參比電極分開 消除鹽橋溶液對(duì)測(cè)量電極的污染和消除流量影響采用自動(dòng)補(bǔ)充鹽橋溶液的流動(dòng)參比電極 可添加內(nèi)充液的流動(dòng)參比電極其鹽橋溶液能主動(dòng)地往外流動(dòng),，與凝膠電極不同的是,，它滲透出來(lái)的不是離子，而是整個(gè)內(nèi)充液,，避免液接界的堵塞,，提高穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電極的使用壽命,。實(shí)現(xiàn)方法是這樣的：在外部,，距離參比電極一定的高度，懸掛一瓶參比電極內(nèi)充液,，用軟管與參比電極內(nèi)充液添加口連接,，給參比電極內(nèi)部提供一個(gè)恒定 的壓力，這個(gè)壓力又比其來(lái)自被測(cè)液的壓力大,，防止被測(cè)液向電極內(nèi)部的反方向滲透,。
5.2 用于(超)純水測(cè)量的復(fù)合電極
目前在火力發(fā)電廠使用的電極基本上都是復(fù)合的，各種各樣,，有國(guó)產(chǎn)的,，也有進(jìn)口的，有兩復(fù)合,，也有三復(fù)合,。不管怎樣，有兩個(gè)結(jié)論是共同的： 復(fù)合電極受流量的影響很大,； 復(fù)合電極的鹽橋溶液污染了測(cè)量電極,，影響了測(cè)量的準(zhǔn)確性。
5.2.1 采用流動(dòng)液接的復(fù)合電極勉強(qiáng)可以做純水的測(cè)量
但考慮到使用的方面性,，和目前已經(jīng)有眾多的用戶在使用復(fù)合電極,，在損失掉一些性能的情況下仍然可以考慮使用復(fù)合電極。但應(yīng)選用采用流動(dòng)液接和自動(dòng)補(bǔ)充鹽橋溶液的雙液接復(fù)合電極（如我們生產(chǎn)的T333,、T222），如果你能接受“受流量影響和測(cè)值不是很準(zhǔn)”這樣一個(gè)事實(shí),，響應(yīng)速度,、穩(wěn)定性和電極的使用壽命還是比較讓人滿意的,。
5.2.2 凝膠填充式復(fù)合電極不適合純水測(cè)量
我們堅(jiān)決反對(duì)將市面上的一些國(guó)產(chǎn)的凝膠式復(fù)合電極用于電廠純水的測(cè)量，它們還是單液接,，更沒(méi)有溶液地,，它幾乎無(wú)法保證所有的指標(biāo)。
最近幾年,，國(guó)外有些廠家推出了一種差分式復(fù)合電極,，最大的特點(diǎn)就是用與測(cè)量電極完全一樣的另一只測(cè)量電極做參比電極，結(jié)構(gòu)上加了些處理,。這種電極在純水中的液接界很穩(wěn)定,，使用壽命又很長(zhǎng)。但基本上沒(méi)在國(guó)內(nèi)的電廠使用,，價(jià)格一般在6000元/支以上,。我們也正在研制這種電極，估計(jì)明年會(huì)推出,。