一、純水,、超純水的定義：

　　純水,、超純水的具體劃分，到目前為止還沒有一個嚴(yán)格和統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),。一般來說,，我們將電導(dǎo)率<50μS/cm的水樣稱為純水，將電導(dǎo)率在0.06～10μS/cm的水樣稱為超純水,。

　　二,、純水、超純水測量遇到的常見現(xiàn)象及原因分析

　　使用者很容易說出純水,、超純水的pH測量中常出現(xiàn)的問題：電極響應(yīng)慢,、誤差、不穩(wěn)定、受流量影響和電極使用壽命短等,。其實(shí)這些都是從現(xiàn)象層面上講的,，無助與問題的解決。我們從產(chǎn)生原因的不同上將問題歸納為四個方面：

　　對流量敏感：流量的不同,，可能在普通的測量裝置中產(chǎn)生1pH的差別,，流量的變化也將使 測值發(fā)生變化。

　　長期穩(wěn)定性差：使用一段時間后,，電極性能發(fā)生較大的變化,。

　　易受干擾：各種外界的干擾和純水流動本生產(chǎn)生的干擾，也使測值不穩(wěn)定

　　25℃折算：(超)純水pH測量的要求很苛刻,，合格范圍很窄,，需將測值折算到25℃。

　　我們認(rèn)為這四個方面比較全面的概括了（超）純水pH測量的難點(diǎn),。下面我們將具體分析這些難點(diǎn)產(chǎn)生的原因,，以求找出解決問題的方法。

　　現(xiàn)在,，復(fù)合電極（將測量與參比電極復(fù)合在一起的兩復(fù)合電極和包含了溫補(bǔ)電極的三復(fù)合電極）因其使用極為方便,，在電廠得以大量使用，有進(jìn)口的,，也有國產(chǎn)的,。有必要好好地研究一下，下面我們將主要針對復(fù)合電極做分析,。

　　2.1 難點(diǎn)一 純水pH測量對流量很敏感

　　電廠用戶都有經(jīng)驗(yàn),，調(diào)節(jié)流量閥門，pH值就要發(fā)生變化,。這是一個很明顯的現(xiàn)象,。但用戶往往不計(jì)較，潛意識就是：反正pH測量（或電極）,，不管是國外產(chǎn)品或是國內(nèi)的,，都受流量影響。我們之所以將這個問題放在第一位,，主要是想讓用戶明確認(rèn)識到這個問題的嚴(yán)重性,，因?yàn)榱髁康淖兓瘜H測值帶來的影響可能要超過1pH,.我們千萬不要只將注意力集中在穩(wěn)定性和電極的使用壽命上。

　　預(yù)備知識：

　　pH測的是氫離子的活度,，不是氫離子的濃度,。pH=－log(H+)

　　(H+)=f ×[H+ ] f為H+的活度系數(shù)

　　H+的活度系數(shù)由溶液中所有離子的總強(qiáng)度決定，而不只是依賴于被測離子的強(qiáng)度,，從左圖可以看出：只有在理論純水中,，活度系數(shù)才為1,但只要有其它離子出現(xiàn),，活度系數(shù)就要改變，隨之pH值就改變了,。即pH受溶液中總的離子強(qiáng)度的影響,，改變了總的離子強(qiáng)度就改變了pH值。只要我們明白了這個道理,，復(fù)合電極測不準(zhǔn)且受流量影響的原因就找到了,。

　　2.1.1 復(fù)合電極在純水中受流量的影響很大

　　純水中的離子很少,，pH電極附近的離子基本上是由參比電極滲透出的鹽橋溶液中的離子,，在離子滲透速度不變的情況下，流量的變化會改變單位體積里的離子數(shù)量,，從而改變pH值,。可以這樣形象地講：參比電極不斷地往外滲透離子,，流量的變化使水樣帶走的離子的數(shù)量發(fā)生了變化,，影響了pH值。電極受流量影響的另外一個原因是流動電位,，參見下面的內(nèi)容,。

　　2.1.2 復(fù)合電極測的只是電極附近的pH值

　　一般的，復(fù)合電極的液接界在測量電極敏感球泡的上部1cm左右處,，或平行地緊靠著測量電極,，這樣從參比電極滲漏出的電解液會迅速污染測量電極，改變其附近的總離子濃度,，從而使得測量值只是敏感球泡附近的被改變了的pH,，而不是溶液真實(shí)的pH值。這只是復(fù)合電極測不準(zhǔn)純水pH值的原因之一,。

　　2.1.3 進(jìn)口的流動液接或自由液接的復(fù)合電極也測不準(zhǔn),，也受流量影響

　　這里有一個現(xiàn)象值得特別的提出：有些用戶采用了一些國外進(jìn)口的復(fù)合電極，這些電極采用流動液接或自由液接,，鹽橋溶液以較快的速度向外滲透,，減小了液接電位，整個電極響應(yīng)快,，穩(wěn)定,，壽命又長，解決了純水pH測量的幾個問題,，但我們不能誤認(rèn)為就測得準(zhǔn),，而且它仍然受流量的影響。

　　2.1.4 流量計(jì)也解決不了復(fù)合電極的流量敏感性

　　有的產(chǎn)品在pH電極前面加裝了一個流量計(jì),，試圖通過穩(wěn)定流量來解決這個問題,。這樣是好一些-----測值不會再隨流量變化了,。但到底多少流量時的pH值才算準(zhǔn)確，這是一個誰也說不清的問題,。

　　2.1.5 動態(tài)標(biāo)定也解決不了復(fù)合電極的流量敏感性

　　還有的用戶想通過模仿測量時的情形,，將標(biāo)液流動通過電極這種“動態(tài)標(biāo)定”來消除以往“靜態(tài)標(biāo)定、流動使用”所帶來的測量誤差,。這也是沒有用的,。因?yàn)樵趶?qiáng)離子濃度的標(biāo)液中，電極對流量的變化不敏感,，原因很好理解：測量電極附近幾乎全是很強(qiáng)離子濃度的標(biāo)液,，流量根本不能改變離子強(qiáng)度。這就造成了：標(biāo)定時因?yàn)榱髁孔兓鸬恼`差消失了,，但測量純水時誤差又會重新出現(xiàn),。流量影響pH測量還有另外一個原因，就是流動電位的存在,，見本文后面的內(nèi)容,。

　　總之，復(fù)合電極在測量離子強(qiáng)度緩沖性很小的純水水樣時,，其參比滲透出的電解質(zhì)(常為KCl)改變了測量電極附近的總離子強(qiáng)度,，從而影響待測離子的活度系數(shù)，使得測量既不準(zhǔn)確又受流量影響,。

　　2.1.6 解決辦法：采用分離電極,，將測量電極與參比電極分開

　　測量純水時，如果使用的不是差分式復(fù)合電極（本文后部將有詳細(xì)敘述）,，就必須將測量電極和參比電極分開,，將參比電極放得離測量電極足夠遠(yuǎn)，以至于滲漏出的電解液不污染測量電極和水樣,不改變測量電極附近的離子強(qiáng)度,。這已經(jīng)成為國外許多較先進(jìn) 的純水pH測量系統(tǒng)的共同點(diǎn),。

　　將測量電極和參比電極分開是必須的，這將大大減少流量的敏感性,，提高測試的準(zhǔn)確性,。但不是充分的，還必須有合理的流通測量池配合,。如水樣的流動方向還有講究等,。

　　這些思想都在我們的HPW-2000(超)純水測量單元中得到了實(shí)施。測量電極HPW01和參比電極HPW02合理地安排在測量單元的相應(yīng)位置上,。

　　2.2 難點(diǎn)二 純水測量的長期穩(wěn)定性差

　　許多人都發(fā)現(xiàn)電極在純水中的使用壽命遠(yuǎn)遠(yuǎn)比在普通水中的短,。電極在純水中長期穩(wěn)定性差主要表現(xiàn)在：使用一段時間后，電極的性能明顯變差,，反應(yīng)更加遲緩,，波動更頻繁,，測值相差較遠(yuǎn)，標(biāo)定的間隔時間越來越短,。重新標(biāo)定以后,，發(fā)現(xiàn)電極的零點(diǎn)變化很大。幾年來,，我們從電廠收集了幾十只用于純水的復(fù)合電極,，全是用過的，仔細(xì)分析了出現(xiàn)問題的原因,，結(jié)果發(fā)現(xiàn)問題基本上都出在參比上,，許多電極換了參比以后，性能完全恢復(fù),。理論和事實(shí)都已經(jīng)證明：測量低,、超低離子濃度水溶液pH值時出現(xiàn)的問題90%是出在參比上,。下面我們將分析參比電極在純水中易出的幾個問題,。

　　2.2.1、純水中鹽橋溶液消耗快,，凝膠式復(fù)合電極的漂移更快

　　純水中離子濃度很低,，與參比電極鹽橋溶液形成的濃度差遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于測量普通溶液時的濃差，這就加大了鹽橋溶液的滲透速度,，也就是加大了鹽橋的損耗,，從而加速了K+、Cl-濃度的降低,。如采用不能補(bǔ)充的凝膠式復(fù)合電極,，將由此帶來一系列問題。詳訴如下：

　　Ag/AgCl參比電極本身的基準(zhǔn)電位(非液接電位)發(fā)生了變化

　　Ag/AgCl參比電極本身的基準(zhǔn)電位決定于Cl-濃度,，Cl-濃度發(fā)生了變化,，基準(zhǔn)電位肯定變，表現(xiàn)為零點(diǎn)的漂移,。

　　采用大面積的環(huán)型隔膜將加快電極的漂移

　　有的廠商在凝膠式復(fù)合電極的液接界采用大面積的環(huán)型材料,，加快鹽橋溶液的滲透和減小阻塞，以保證液接電位的穩(wěn)定,，但帶來的副作用是進(jìn)一步加快了漂移,，縮短了使用壽命。

　　流動式參比電極將解決因鹽橋溶液的損耗帶來的漂移用流動式參比電極時情況就完全不一樣了,。流出隔膜的是整個電解液,，而不是單個的離子，參比電極內(nèi)部的離子濃度沒有改變,。付出的代價(jià)只是需要外掛內(nèi)充液瓶,，不停地補(bǔ)充參比電極中的電解液,，這樣做還附帶地產(chǎn)生了一個好處：提供了一個恒定的壓力，保證了電解液以恒定的速度流出,。

　　2.2.2 凝膠復(fù)合式電極在純水中液接界更容易阻塞

　　在凝膠式復(fù)合電極中為了保證正常的pH零點(diǎn),，鹽橋必須采用高濃度的KCl。同時,，為了防止Ag/AgCl鍍層被這高濃度的KCl溶解,，在鹽橋溶液中又必須添加粉末狀的AgCl,使鹽橋溶液被AgCl飽和。這些措施是必須的,，但因這種電極一般只能作成單液接形式,，致使作內(nèi)參比溶液的凝膠同時又是鹽橋溶液，這將產(chǎn)生副作用：阻塞液接界,。液接界面的阻塞會嚴(yán)重妨礙鹽橋溶液滲透,使液接電位慢慢漂移,。具體的幾個阻塞原因如下。

　?、貯gCl沉淀 AgCl沉淀會在所有的Ag/AgCl電極中形成,，對在純水中使用的凝膠式復(fù)合電極情況更加嚴(yán)重。原因是這樣的：2.2.1節(jié)已說明,，在這種情況下,，鹽橋溶液中KCl濃度降低得更快，使原本溶解在其中的AgCl因過飽和而沉淀,，堵塞液接界,。

　　②KCl 結(jié)晶 當(dāng)參比電極的溫度降低到一定程度,，高濃度或飽和的KCl會因溶解度的降低而結(jié)晶析出,，堆積在液接界。

　　解決辦法：采用流動式液接,，這些現(xiàn)象在采用流動式液接的參比電極都不存在,。

　　2.2.3 凝膠復(fù)合式電極的液接電位在純水中不穩(wěn)

　　“高濃度的鹽橋溶液將得到穩(wěn)定和較小的液接電位”這是已經(jīng)寫進(jìn)教科書里面的結(jié)論。但這個結(jié)論對純水是錯誤的,！前面已經(jīng)論述過,復(fù)合凝膠電極必須采用高濃度的KCl作鹽橋,，這樣將在標(biāo)液和純水中得到相差較大的液接電位,而且不穩(wěn)定。“雙液接,，較小濃度的鹽橋溶液”是用于純水的參比電極的較好選擇,。

　　長期穩(wěn)定性差主要是由參比電極引起的，另外還有一個常被人們忽視了的原因：地回路的影響,。請見本文后面部分,。

　　2.3 難點(diǎn)三 超純水的pH測量的干擾分析

　　pH值的測量會受很多外界因素的干擾，特別是（超）純水pH的測量，干擾的途徑和強(qiáng)度就更嚴(yán)重了,，特別是其特有的流動電位干擾和地電位的危害,，往往被很多的生產(chǎn)廠家和用戶所忽略。

　　2.3.1 電磁干擾

　　由于pH分析儀的輸入阻抗很高,，很容易引入空間的電磁干擾,，這是大家都知道的事情，在此不詳述,。

　　2.3.2 流動電位

　　這是一個被很多用戶和儀表生產(chǎn)廠家長久忽視了的問題,。

　　純水在流動時，由于其電阻大,，導(dǎo)電性差,，會在非導(dǎo)電的pH測量電極表面和絕緣的流通池表面產(chǎn)生靜電，而且不斷積累,，形成一種干擾電位,，我們稱之為流動電位。它疊加在電極的輸出信號上,，使測值波動,、不穩(wěn)定。在普通的水中也會產(chǎn)生這種電位,，只是由于電導(dǎo)率較高,，具有良好的導(dǎo)電性，將靜電給帶走了,，不會對測量形成明顯的干擾。

　　2.3.3 采用特殊設(shè)計(jì)的不銹鋼測量池消除干擾噪聲

　　必須從三個方面解決這個問題：采用導(dǎo)電性能良好的不銹鋼測量池,；測量池必須良好地接地將靜電引向大地泄放,，同時測量電極采用低阻配方。這些都在HPW2000中得到實(shí)現(xiàn),。我們可以做一個實(shí)驗(yàn)：將不銹鋼流通式測量池置于絕緣體上,，測量純水的pH值，時間稍長測量值就會開始跳動,，用手去摸測量池,，示值會發(fā)生明顯的波動。若用一根導(dǎo)線將測量池與大地相接,，顯示值會迅速穩(wěn)定,，再用手觸摸測量池就不會對顯示值有任何影響。國內(nèi)有的廠家用有機(jī)玻璃來作測量池,，用于電廠純水或超純水的測量,，這是明顯錯誤的。

　　2.3.4 地回路的干擾

　　這是一個對在線檢測pH普遍存在而又幾乎被國內(nèi)所有廠家忽略了的問題,，在國內(nèi)的資料中也從沒有提及過這個問題,?？伤趯?shí)際應(yīng)用中經(jīng)常發(fā)生，帶來的最直接結(jié)果是影響測量的長期穩(wěn)定性,，縮短了電極的使用壽命,，而人們常誤認(rèn)為是電極的原因。

　　產(chǎn)生的原因：分析儀（二次表）的地與溶液的地其電位不一樣,，存在著Vg的電位差,，在測量端形成一個共模電壓，由于參比電極的阻抗比測量電極低得多,，就會有電流從參比電極流過,，從而形成回路。我們將這個因地電位的不同而產(chǎn)生的電流回路稱為地回路,。解決的辦法：分析儀采用雙高阻輸入,，引入溶液接地電極，如下圖右,。這樣既提高了長期的穩(wěn)定性,，減少了標(biāo)定次數(shù)，又延長了參比電極的使用壽命,。

　　在具體的產(chǎn)品中,，我們生產(chǎn)的三復(fù)合電極和HPW2000（超）純水測量單元均有單獨(dú)的溶液接地電極。對兩復(fù)合電極,，不便于在電極里安裝接地電極,，只有安裝在測量池上。國內(nèi)很多的廠家生產(chǎn)的二次表既沒有采用雙高阻輸入,，也沒有接地電極的連接點(diǎn),，采用的電極也沒有接地電極，用于純水時不會得到穩(wěn)定的讀數(shù),，又加速了電極的損耗,。

　　2.4 難點(diǎn)四、（超）純水pH的測量必須進(jìn)行25℃折算

　　有的提法是“溶液溫度補(bǔ)償”,，這易與常規(guī)的溫度補(bǔ)償混淆,，稱“25℃折算”更清楚些。pH的測量需要進(jìn)行溫度補(bǔ)償,這是一個盡人皆知的事情.但要準(zhǔn)確的理解和應(yīng)用,特別是與25℃折算或溶液的溫度補(bǔ)償聯(lián)系到一起,，就讓許多用戶搞不清楚,。本節(jié)將仔細(xì)探討這些問題。

　　2.4.1 透視常規(guī)的溫度補(bǔ)償

　　常規(guī)的溫度補(bǔ)償是為了得到電極在當(dāng)前溫度下的斜率,，通常的說法是為了補(bǔ)償電極斜率隨溫度變化而發(fā)生的變化,。更準(zhǔn)確的表達(dá)是：為了得到當(dāng)前 溫度下pH電極的真實(shí)斜率。

　　理論依據(jù)是能世特方程，電極的斜率(S)隨溫度(T)變化,，而且成線性,。

　　這樣，知道了溫度T1和該溫度下的斜率S1就可以算出任意溫度Ｔ２下的斜率S2,。

　　在實(shí)際應(yīng)用中,，有兩種做法：

　　1、記下標(biāo)定時的溫度和斜率作為T1和S1,，測量時換算到溶液當(dāng)前溫度下的斜率

　　2 ,、將標(biāo)定得到的斜率折算到２５℃，使用時再用這個２５℃時的斜率換算出當(dāng)前溫度下的斜率,。

　　在本公司生產(chǎn)的儀表中顯示的斜率全是指２５℃時的斜率,。所以，將斜率折算到25℃絕不是將pH值折算到25℃,。

　　常規(guī)的pH測量顯示的只是當(dāng)前溫度下的pH值

　　測量時,，按上面的公式(2)得到當(dāng)前斜率，代入能世特方程就得到了pH值,。所以我們可以斷言：常規(guī)的pH測量顯示的只是當(dāng)前溫度下的pH值,，根本不是25℃的pH值。

　　2.4.2 透視純水,、加氨超純水的25 ℃折算

　　對純水,、加氨超純水的pH測量，普通的溫度補(bǔ)償也只是得到了在當(dāng)前溫度下的pH值,，本節(jié)將全面探討作為后續(xù)處理的25℃折算問題,。

　　為什么要將純水、加氨超純水的pH值折算到25℃,？

　　很多人以“符合部頒標(biāo)準(zhǔn)的要求”來解釋其必要性,。確實(shí)，在DL/T 561-95《火力發(fā)電廠水汽化學(xué)監(jiān)督導(dǎo)則》中,，所有的pH值均是指25℃時的值，但我們覺得從技術(shù)和使用上找原 因來解釋更具有實(shí)際意義,。

　　一,、純水、加氨超純水的溶液溫度系數(shù)(STC)較大,，而pH值合格范圍又很窄,，必須折算

　　由于純水的緩沖能力特別差，其溶液溫度系數(shù)就較大,。純水本身的STC約為0.015pH/℃,，微量（mg/L級）的污染就會讓STC上升到0.033pH/℃左右,加氨超純水的STC也約為0.033pH/℃。一般的，較強(qiáng)的酸性溶液的STC較?。ㄈ绯Ｓ玫?.0的標(biāo)液0.05M的膦苯二甲酸氫鉀 ）,，不需要溶液溫度補(bǔ)償。而另一方面,，這種場合pH的合格范圍卻很?。ㄈ缁鹆Πl(fā)電廠對鍋爐給水pH的合格范圍為8.8～9.3,只有0.5的空間）。這樣,，如果水溫發(fā)生較大的變化,，本來是合格的水樣，僅僅因?yàn)闆]有進(jìn)行折算,，就得出水質(zhì)不合格的結(jié)果,，很不應(yīng)該。

　　二,、自動加藥裝置中pH表必須進(jìn)行25℃折算

　　現(xiàn)在越來越多的加藥裝置采用pH表作為檢測手段,。在自動加氨裝置上，控制器上設(shè)定了給水母管中理想的pH值（一般是9.10或9.20）,這個值是恒定不變的,只能是指25℃時的值,控制器要將檢測到的pH值與這個設(shè)定值進(jìn)行比較,，從而輸出控制信號給變頻器,。這樣問題就出來了：如果二次表只是按常規(guī)進(jìn)行溫度補(bǔ)償，顯示的只是當(dāng)前溫度下的pH值,，而設(shè)定值卻是25℃的值,，就會造成亂加藥---該加的時候不加，不該加的時候亂加;該少加的時候多加,，該多加的時候少加,。測試值沒有折算到25℃，這是目前基于pH表的自動加藥裝置普遍存在的最大技術(shù)漏洞,。

　　將所有溶液的pH值都折算到25℃是不現(xiàn)實(shí)的由于每種溶液的成份不一樣,，其溫度系數(shù)也不一樣，pH值隨溫度的變化規(guī)律也就差別較大,，甚至連單調(diào)性都沒有,。我們以最常見的標(biāo)液為例，從左面的表中很容易看出：三種標(biāo)液pH值隨溫度的變化規(guī)律太不一樣了,。這與許多電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率的溫度系數(shù)差別不大,，基本上均是2%的情形完全不一樣。所以用一種方法或一個公式就囊括所有溶液的25℃折算是不可能的,。

　　目前,，我們只將純水和加氨純水的pH值折算到了25℃，其它的水質(zhì)全用“普通水”來慨括,，一律顯示的是當(dāng)前溫度下的pH值,。

　　純水,、加氨純水的25℃折算方法：

　　對純水，可統(tǒng)一地將STC定為0.015pH/℃,，加氨超純水25℃折算的依據(jù)是：在超純水中加入0.1～1.0mg/L的NH3后,，基本上有一個相同的溫度系數(shù)—0.033pH/℃

　　我們可從上面的兩個公式得出幾個有用的結(jié)論：

　　a.溶液溫度低于25℃時，折算過的pH值比不折算的低,；不折算的pH值高些,；

　　b.溶液溫度高于25℃時，折算過的pH值比不折算的高,；不折算的pH值低些,。沒有必要將標(biāo)液的pH也折算到25℃。

　　許多用戶常會這樣質(zhì)問我們：既然你們的pH表有25℃折算,，可為什么標(biāo)定完后測9.18的標(biāo)液卻顯示9.23呢,？有的說這是誤差，有的說這是錯誤,。對此我們解釋如下：

　　1,、我們生產(chǎn)的pH表有三種水質(zhì)選擇：純水、加氨純水和普通水,。在標(biāo)定時使用的是普通水檔,，顯示的是當(dāng)前溫度下的pH值,由前面的標(biāo)液的溫度特性可知：在20℃時顯示9.23是正確的。

　　2,、標(biāo)液的25℃折算很簡單,。已經(jīng)知道了標(biāo)液的溫度特性，對智能化的儀表來將很容易實(shí)現(xiàn)25℃的折算,。但這樣做要在儀表中專門設(shè)定一檔──標(biāo)液檔,。實(shí)際上我們沿用了通用的做法，對標(biāo)液不進(jìn)行25℃折算,。故標(biāo)定完后,，若電極仍在標(biāo)液中，顯示的就是標(biāo)液在當(dāng)前溫度下的pH值,。

　　三,、純水、超純水pH測量的現(xiàn)狀

　　純水,，特別是電導(dǎo)率小于10μS/cm的超純水的pH測量是一個大家公認(rèn)很難的問題,，幾十年來，一直在不停地探索,。直到上個世紀(jì)90年代末，國外的一些公司才推出了一些專門的電極或測量系統(tǒng),。美國的ASTM協(xié)會也是在99年在制定了在線檢測低電導(dǎo)率溶液pH值的標(biāo)準(zhǔn),?？梢哉f，（超）純水pH的測量是在國際上也是剛解決沒幾年,。

　　3.1 國家沒標(biāo)準(zhǔn),，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)不適用

　　國家一直沒有頒布純水、超純水pH在線測定的標(biāo)準(zhǔn)（只有實(shí)驗(yàn)室離線測量的標(biāo)準(zhǔn),，也已經(jīng)落后了）技術(shù)監(jiān)督部門也沒有相應(yīng)的檢定規(guī)程,，這就存在很大的漏洞。連一個強(qiáng)制的標(biāo)準(zhǔn)都沒有,，可以預(yù)料,，很難有好的產(chǎn)品。

　　相反,，美國的ASTM協(xié)會在1999年頒布了《D5128-90(1999)e1 Standard Test Method for On-Line pH Measurement of Water of Low Conductivity》,，對低電導(dǎo)率下pH的測量從電極、測量方法到裝置都提出了嚴(yán)格的要求,。

　　DL/T677-1999《火力發(fā)電廠在線工業(yè)化學(xué)儀表檢驗(yàn)規(guī)程》 雖然是專對火力發(fā)電廠這樣一個特定行業(yè)頒布,，但根本不管電廠被測溶液大多數(shù)均是純水或超純水這樣一個基本事實(shí)，竟采用“標(biāo)準(zhǔn)溶液檢驗(yàn)法”用普通的高離子濃度的緩沖液來檢驗(yàn)pH表和電極測量性能,，這個規(guī)程沒有對純水的pH測量裝置提出任何有用的檢測方法,。

　　3.2 生產(chǎn)廠家在糊弄

　　國內(nèi)的電極廠家本來就不多，多數(shù)還主要生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室電極,，專業(yè)生產(chǎn)在線電極的廠家就更少,，目前生產(chǎn)的主要還是凝膠復(fù)合電極，盡管在一些細(xì)節(jié)上做了局部的改進(jìn),，也不管怎樣宣傳,，前面分析的一些弊病仍然存在事實(shí)上，這些電極很難在純水中有好的表現(xiàn),。這就造成了這樣一個局面：將一般場合使用的pH電極(表)用于(電廠)純水或超純水的測量,。這就不可避免地造成以后的使用效果不好。國內(nèi)的儀表廠家基本上都只制造二次儀表,，電極是買來配上的,。由于他們對電極缺乏深入的了解，電極在使用中表現(xiàn)不好時,，只能找到電極制造商,，自己毫無辦法。這種苦惱我們品嘗了四年,，正是這種無奈的狀態(tài)促使我們潛下心來研究電極,。

　　目前在用戶中有兩種心態(tài)：以前使用進(jìn)口表或進(jìn)口電極的用戶，昂貴的電極價(jià)格和很長的交貨期,，讓他們難以承受,，想在國內(nèi)選一個替代,；用國產(chǎn)表和國產(chǎn)電極的用戶，有很多的對質(zhì)量,、性能和使用壽命的不滿,，資金富裕的就轉(zhuǎn)向買國外的了，更多的還在湊合著用,。

　　3.3 一些用戶的做法客觀上助長了制造商的不良行為

　　電力系統(tǒng)中很多人認(rèn)為,，國產(chǎn)pH表如國產(chǎn)電導(dǎo)率表一樣，都已經(jīng)很成熟,。這是一個重大的認(rèn)識錯誤,。有的中試所將與實(shí)驗(yàn)室表對比, 誤差不大于pH0.1作為檢查在線pH表是否準(zhǔn)確的規(guī)定，中間存在太多問題,，關(guān)于（超）純水pH的實(shí)驗(yàn)室與在線測量的對比請參見本資料其它部分?，F(xiàn)在“買表招標(biāo)”比較常見，技術(shù)人員或使用部門只有建議權(quán),，最后的決定權(quán)往往在材料或物質(zhì)部門,，這些部門的人員基本不管技術(shù)品質(zhì)和性能質(zhì)量，認(rèn)為：反正都是pH表,，誰便宜就買誰的,。無形之間讓生產(chǎn)廠家陷入了價(jià)格競爭的惡性圈中，忽視了技術(shù)的進(jìn)步,，總是在低水平上重復(fù),。

　　四、結(jié)論

　　二次表,、電極,、測量池三者的配合才能組成理想的(超)純水pH測量系統(tǒng)

　　通過以上的分析，我們可以得出這樣一個結(jié)論：純水,、超純水pH的測量是一個較復(fù)雜的問題,，涉及到電極、測量池和二次儀表,。需要在這三個方面同時采取針對性的措施,，才能徹底解決問題，得到理想的效果,。其中某單獨(dú)一個環(huán)節(jié)的改善只能起到局部的作用,。對二次儀表的要求主要有：

　　A. 雙高阻輸入，單獨(dú)的溶液地連接端,，以消除地回路的影響,。

　　B. 對(超)純水、加氨超純水必須有25℃折算,。

　　對電極和測量池的要求也是很明確的,，我們生產(chǎn)的HPW2000(超)純水測量單元就是一個很好的例子,。

　　五、(超)純水pH測量的電極

　　前面我們已經(jīng)仔細(xì)分析了(超)純水測量的幾大難點(diǎn)產(chǎn)生的原因和解決辦法,，其中最難解決的是電極的問題，我們將在此進(jìn)一步做更仔細(xì)的探討,。

　　站在使用的角度,，人們很容易對用于（超）純水pH測量的電極提出五個要求：穩(wěn)定、快速,、重復(fù)性好,、準(zhǔn)確和使用壽命長。有一點(diǎn)必須明確：這五個要求不是電極的一個設(shè)計(jì)要點(diǎn)就能滿足的,，某一個指標(biāo)往往是由多種因素決定的,。

　　5.1 用于(超)純水pH測量的電極的幾個必須的特點(diǎn)

　　流動式參比電極應(yīng)該采用雙液接 既保證了參比電極本身基準(zhǔn)電位的穩(wěn)定，又減小了在高濃度的標(biāo)液中標(biāo)定和在低濃度的水樣中測試時液接電位不一致帶來的誤差,。這種誤差隨著水樣離子濃度的降低而增加,，水越純，誤差越大,。因其不易被發(fā)現(xiàn),，用戶往往就忽視了這種誤差的存在。國外有的廠商用低電導(dǎo)率的標(biāo)液來解決這個問題,。但這種標(biāo)液的配置較難,，給一般的使用者帶來了麻煩。其實(shí),，只要參比電極設(shè)計(jì)合理,，可以很大程度上消除這種誤差。

　　將測量電極和參比電極分開 消除鹽橋溶液對測量電極的污染和消除流量影響采用自動補(bǔ)充鹽橋溶液的流動參比電極 可添加內(nèi)充液的流動參比電極其鹽橋溶液能主動地往外流動,，與凝膠電極不同的是,，它滲透出來的不是離子，而是整個內(nèi)充液,，避免液接界的堵塞,，提高穩(wěn)定性，延長電極的使用壽命,。實(shí)現(xiàn)方法是這樣的：在外部,，距離參比電極一定的高度，懸掛一瓶參比電極內(nèi)充液,，用軟管與參比電極內(nèi)充液添加口連接,，給參比電極內(nèi)部提供一個恒定 的壓力，這個壓力又比其來自被測液的壓力大,，防止被測液向電極內(nèi)部的反方向滲透,。

　　5.2 用于(超)純水測量的復(fù)合電極

　　目前在火力發(fā)電廠使用的電極基本上都是復(fù)合的,，各種各樣，有國產(chǎn)的,，也有進(jìn)口的,，有兩復(fù)合，也有三復(fù)合,。不管怎樣,，有兩個結(jié)論是共同的： 復(fù)合電極受流量的影響很大； 復(fù)合電極的鹽橋溶液污染了測量電極,，影響了測量的準(zhǔn)確性,。

　　5.2.1 采用流動液接的復(fù)合電極勉強(qiáng)可以做純水的測量

　　但考慮到使用的方面性，和目前已經(jīng)有眾多的用戶在使用復(fù)合電極,，在損失掉一些性能的情況下仍然可以考慮使用復(fù)合電極,。但應(yīng)選用采用流動液接和自動補(bǔ)充鹽橋溶液的雙液接復(fù)合電極（如我們生產(chǎn)的T333、T222）,，如果你能接受“受流量影響和測值不是很準(zhǔn)”這樣一個事實(shí),，響應(yīng)速度、穩(wěn)定性和電極的使用壽命還是比較讓人滿意的,。

　　5.2.2 凝膠填充式復(fù)合電極不適合純水測量

　　我們堅(jiān)決反對將市面上的一些國產(chǎn)的凝膠式復(fù)合電極用于電廠純水的測量,，它們還是單液接，更沒有溶液地,，它幾乎無法保證所有的指標(biāo),。

　　最近幾年，國外有些廠家推出了一種差分式復(fù)合電極,，最大的特點(diǎn)就是用與測量電極完全一樣的另一只測量電極做參比電極,，結(jié)構(gòu)上加了些處理。這種電極在純水中的液接界很穩(wěn)定,，使用壽命又很長,。但基本上沒在國內(nèi)的電廠使用，價(jià)格一般在6000元/支以上,。我們也正在研制這種電極,，估計(jì)明年會推出。