一,、純水,、超純水的定義

　　純水、超純水的具體劃分,，到目前為止還沒(méi)有一個(gè)嚴(yán)格和統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn),。一般來(lái)說(shuō)，我們將電導(dǎo)率<50μS/cm的水樣稱為純水,，將電導(dǎo)率在0.06～10μS/cm的水樣稱為超純水,。

　　二、純水,、超純水測(cè)量遇到的常見(jiàn)現(xiàn)象及原因分析

　　使用者很容易說(shuō)出純水,、超純水的pH測(cè)量中常出現(xiàn)的問(wèn)題：電極響應(yīng)慢、誤差,、不穩(wěn)定,、受流量影響和電極使用壽命短等。其實(shí)這些都是從現(xiàn)象層面上講的,，無(wú)助與問(wèn)題的解決,。我們從產(chǎn)生原因的不同上將問(wèn)題歸納為四個(gè)方面：

　　對(duì)流量敏感：流量的不同,，可能在普通的測(cè)量裝置中產(chǎn)生1pH的差別，流量的變化也將使 測(cè)值發(fā)生變化,。

　　長(zhǎng)期穩(wěn)定性差：使用一段時(shí)間后,，電極性能發(fā)生較大的變化。

　　易受干擾：各種外界的干擾和純水流動(dòng)本生產(chǎn)生的干擾,，也使測(cè)值不穩(wěn)定

　　25℃折算：(超)純水pH測(cè)量的要求很苛刻,，合格范圍很窄，需將測(cè)值折算到25℃,。

　　我們認(rèn)為這四個(gè)方面比較全面的概括了（超）純水pH測(cè)量的難點(diǎn),。下面我們將具體分析這些難點(diǎn)產(chǎn)生的原因，以求找出解決問(wèn)題的方法,。

　　現(xiàn)在,，復(fù)合電極（將測(cè)量與參比電極復(fù)合在一起的兩復(fù)合電極和包含了溫補(bǔ)電極的三復(fù)合電極）因其使用極為方便，在電廠得以大量使用,，有進(jìn)口的,，也有國(guó)產(chǎn)的。有必要好好地研究一下,，下面我們將主要針對(duì)復(fù)合電極做分析,。

　　2.1 難點(diǎn)一 純水pH測(cè)量對(duì)流量很敏感

　　電廠用戶都有經(jīng)驗(yàn)，調(diào)節(jié)流量閥門,，pH值就要發(fā)生變化,。這是一個(gè)很明顯的現(xiàn)象。但用戶往往不計(jì)較,，潛意識(shí)就是：反正pH測(cè)量（或電極）,，不管是國(guó)外產(chǎn)品或是國(guó)內(nèi)的，都受流量影響,。我們之所以將這個(gè)問(wèn)題放在第一位,，主要是想讓用戶明確認(rèn)識(shí)到這個(gè)問(wèn)題的嚴(yán)重性，因?yàn)榱髁康淖兓瘜?duì)pH測(cè)值帶來(lái)的影響可能要超過(guò)1pH,.我們千萬(wàn)不要只將注意力集中在穩(wěn)定性和電極的使用壽命上,。

　　預(yù)備知識(shí)：

　　pH測(cè)的是氫離子的活度,，不是氫離子的濃度。pH=－log(H+)

　　(H+)=f ×[H+ ] f為H+的活度系數(shù)

　　H+的活度系數(shù)由溶液中所有離子的總強(qiáng)度決定,，而不只是依賴于被測(cè)離子的強(qiáng)度,，從左圖可以看出：只有在理論純水中，活度系數(shù)才為1,但只要有其它離子出現(xiàn),，活度系數(shù)就要改變,，隨之pH值就改變了。即pH受溶液中總的離子強(qiáng)度的影響，改變了總的離子強(qiáng)度就改變了pH值,。只要我們明白了這個(gè)道理,，復(fù)合電極測(cè)不準(zhǔn)且受流量影響的原因就找到了。

　　2.1.1 復(fù)合電極在純水中受流量的影響很大

　　純水中的離子很少,，pH電極附近的離子基本上是由參比電極滲透出的鹽橋溶液中的離子,，在離子滲透速度不變的情況下，流量的變化會(huì)改變單位體積里的離子數(shù)量,，從而改變pH值,。可以這樣形象地講：參比電極不斷地往外滲透離子,，流量的變化使水樣帶走的離子的數(shù)量發(fā)生了變化,，影響了pH值。電極受流量影響的另外一個(gè)原因是流動(dòng)電位,，參見(jiàn)下面的內(nèi)容,。

　　2.1.2 復(fù)合電極測(cè)的只是電極附近的pH值

　　一般的，復(fù)合電極的液接界在測(cè)量電極敏感球泡的上部1cm左右處,，或平行地緊靠著測(cè)量電極,，這樣從參比電極滲漏出的電解液會(huì)迅速污染測(cè)量電極，改變其附近的總離子濃度,，從而使得測(cè)量值只是敏感球泡附近的被改變了的pH,，而不是溶液真實(shí)的pH值。這只是復(fù)合電極測(cè)不準(zhǔn)純水pH值的原因之一,。

　　2.1.3 進(jìn)口的流動(dòng)液接或自由液接的復(fù)合電極也測(cè)不準(zhǔn),，也受流量影響

　　這里有一個(gè)現(xiàn)象值得特別的提出：有些用戶采用了一些國(guó)外進(jìn)口的復(fù)合電極，這些電極采用流動(dòng)液接或自由液接,，鹽橋溶液以較快的速度向外滲透,，減小了液接電位，整個(gè)電極響應(yīng)快,，穩(wěn)定,，壽命又長(zhǎng),，解決了純水pH測(cè)量的幾個(gè)問(wèn)題,，但我們不能誤認(rèn)為就測(cè)得準(zhǔn)，而且它仍然受流量的影響,。

　　2.1.4 流量計(jì)也解決不了復(fù)合電極的流量敏感性

　　有的產(chǎn)品在pH電極前面加裝了一個(gè)流量計(jì),，試圖通過(guò)穩(wěn)定流量來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題。這樣是好一些-----測(cè)值不會(huì)再隨流量變化了,。但到底多少流量時(shí)的pH值才算準(zhǔn)確,，這是一個(gè)誰(shuí)也說(shuō)不清的問(wèn)題。

　　2.1.5 動(dòng)態(tài)標(biāo)定也解決不了復(fù)合電極的流量敏感性

　　還有的用戶想通過(guò)模仿測(cè)量時(shí)的情形，將標(biāo)液流動(dòng)通過(guò)電極這種“動(dòng)態(tài)標(biāo)定”來(lái)消除以往“靜態(tài)標(biāo)定,、流動(dòng)使用”所帶來(lái)的測(cè)量誤差,。這也是沒(méi)有用的。因?yàn)樵趶?qiáng)離子濃度的標(biāo)液中,，電極對(duì)流量的變化不敏感,，原因很好理解：測(cè)量電極附近幾乎全是很強(qiáng)離子濃度的標(biāo)液，流量根本不能改變離子強(qiáng)度,。這就造成了：標(biāo)定時(shí)因?yàn)榱髁孔兓鸬恼`差消失了,，但測(cè)量純水時(shí)誤差又會(huì)重新出現(xiàn)。流量影響pH測(cè)量還有另外一個(gè)原因,，就是流動(dòng)電位的存在,，見(jiàn)本文后面的內(nèi)容。

　　總之,，復(fù)合電極在測(cè)量離子強(qiáng)度緩沖性很小的純水水樣時(shí),，其參比滲透出的電解質(zhì)(常為KCl)改變了測(cè)量電極附近的總離子強(qiáng)度，從而影響待測(cè)離子的活度系數(shù),，使得測(cè)量既不準(zhǔn)確又受流量影響,。