本文著重介紹了鋰離子電池負(fù)極材料金屬基（Sn基材料、Si基材料）,、鈦酸鋰,、碳材料（碳納米管、石墨烯等）的性能,、優(yōu)缺點(diǎn)及改進(jìn)方法,，并對這些負(fù)極材料的應(yīng)用作了進(jìn)一步展望,。

鋰離子電池因具有能量密度高、工作電壓高,、循環(huán)壽命長,、自放電小及環(huán)境友好等顯著優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于3C電子產(chǎn)品(Computer,，ConsumerElectronic和Communication),、儲能設(shè)備、電動汽車及船用領(lǐng)域,。 

鋰離子電池的能量密度（170Wh/kg）,，約為傳統(tǒng)鉛酸蓄電池的3～4倍，使其在動力電源領(lǐng)域具有較強(qiáng)的吸引力,。 

而負(fù)極材料的能量密度是影響鋰離子電池能量密度的主要因素之一,，可見負(fù)極材料在鋰離子電池化學(xué)體系中起著至關(guān)重要的作用，其中研究較為廣泛的鋰離子電池負(fù)極材料為金屬基（Sn基材料,、Si基材料）,、鈦酸鋰、碳材料（碳納米管,、石墨烯等）等負(fù)極材料,。 

金屬基材料

1.1錫基材料

目前錫基負(fù)極材料主要有錫氧化物和錫合金等。 

1.1.1錫氧化物

SnO2因具有較高的理論比容量（781mAh/g）而備受關(guān)注,，然而,，其在應(yīng)用過程中也存在一些問題：首次不可逆容量大、嵌鋰時會存在較大的體積效應(yīng)（體積膨脹250%～300%）,、循環(huán)過程中容易團(tuán)聚等 

研究表明,，通過制備復(fù)合材料，可以有效抑制SnO2顆粒的團(tuán)聚,，同時還能緩解嵌鋰時的體積效應(yīng),，提高SnO2的電化學(xué)穩(wěn)定性。

Zhou等通過化學(xué)沉積和高溫?zé)Y(jié)法制備SnO2/石墨復(fù)合材料,，其在100mA/g的電流密度下,，比容量可達(dá)450mAh/g以上，在2400mA/g電流密度下,，可逆比容量超過230mAh/g,，實(shí)驗(yàn)表明，石墨作為載體,，不僅能將SnO2顆粒分散得更均勻,，而且能有效抑制顆粒團(tuán)聚，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。 

1.1.2錫合金

SnCoC是Sn合金負(fù)極材料中商業(yè)化較成功的一類材料,，其將Sn,、Co、C三種元素在原子水平上均勻混合,，并非晶化處理而得,，該材料能有效抑制充放電過程中電極材料的體積變化，提高循環(huán)壽命,。 

如2011年,，日本SONY公司宣布采用Sn系非晶化材料作容量為3.5AH的18650圓柱電池的負(fù)極。單質(zhì)錫的理論比容量為994mAh/g,，能與其他金屬Li,、Si、Co等形成金屬間化合物,。 

如Xue等先采用無電電鍍法制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的Cu薄膜載體,，然后通過表面電沉積在Cu薄膜載體表面負(fù)載Sn-Co合金，從而制備了三維多孔結(jié)構(gòu)的Sn-Co合金,。 

該材料的首次放電比容量為636.3mAh/g,，首次庫倫效率達(dá)到83.1%，70次充放電循環(huán)后比容量仍可達(dá)到511.0mAh/g,。 

Wang等以石墨為分散劑,，SnO/SiO和金屬鋰的混合物為反應(yīng)物，采用高能機(jī)械球磨法并經(jīng)后期熱處理,，制備了石墨基質(zhì)中均勻分散的Sn/Si合金,，該材料在200次充放電循環(huán)后，其可逆容量仍可達(dá)574.1mAh/g,，性能優(yōu)于單獨(dú)的SnO或SiO等負(fù)極材料,。 

1.2硅基材料

硅作為鋰離子電池理想的負(fù)極材料，具有如下優(yōu)點(diǎn)：硅可與鋰形成Li4.4Si合金,，理論儲鋰比容量高達(dá)4200mAh/g（超過石墨比容量的10倍）,；硅的嵌鋰電位（0.5V）略高于石墨，在充電時難以形成“鋰枝晶”,；硅與電解液反應(yīng)活性低,，不會發(fā)生有機(jī)溶劑的共嵌入現(xiàn)象。 

然而,，硅電極在充放電過程中會發(fā)生循環(huán)性能下降和容量衰減,，主要有兩大原因：硅與鋰生成Li4.4Si合金時，體積膨脹高達(dá)320%,，巨大的體積變化易導(dǎo)致活性物質(zhì)從集流體中脫落,，從而降低與集流體間的電接觸,，石墨邦,，國內(nèi)首家碳石墨全產(chǎn)業(yè)鏈電商平臺----www.shimobang.cn欲交流請加微信號：shimobang造成電極循環(huán)性能迅速下降,；電解液中的LiPF6分解產(chǎn)生的微量HF會腐蝕硅，造成了硅電極容量衰減,。 

為了提高硅電極的電化學(xué)性能,，通常有如下途徑：制備硅納米材料、合金材料和復(fù)合材料,。 

如Ge等采用化學(xué)刻蝕法制備了硼摻雜的硅納米線,，在2A/g充放電電流下，循環(huán)250周后容量仍可達(dá)到2000mAh/g,，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,，歸因于硅納米線的鋰脫嵌機(jī)制能有效緩解循環(huán)過程中的體積膨脹。

Liu等通過高能球磨法制備了Si-NiSi-Ni復(fù)合物,，然后利用HNO3溶解復(fù)合物中的Ni單質(zhì),，得到了多孔結(jié)構(gòu)的Si-NiSi復(fù)合物。 

通過XRD表征可知,，體系中存在NiSi合金,，其不僅為負(fù)極材料提供了可逆容量，還與粒子內(nèi)部的孔隙協(xié)同,，緩沖硅在充放電循環(huán)過程中的體積膨脹,，提高硅電極的循環(huán)性能。

Lee等采用酚醛樹脂為碳源,，在氬氣氣氛下于700℃高溫裂解,，制備了核殼型Si/C復(fù)合材料，經(jīng)過10次循環(huán)后復(fù)合物的可逆容量仍可達(dá)1029mAh/g,，表明采用Na2CO3在硅表面與酚醛樹脂間形成共價鍵,，然后進(jìn)行高溫裂解，可改善硅與裂解碳間的接觸,，從而提高負(fù)極材料的循環(huán)性,、減小不可逆容量損失。 

鈦酸鋰

尖晶石型鈦酸鋰被作為一種備受關(guān)注的負(fù)極材料,，因具有如下優(yōu)點(diǎn)： 

1）鈦酸鋰在脫嵌鋰前后幾乎“零應(yīng)變（脫嵌鋰前后晶胞參數(shù)”a從0.836nm僅變?yōu)?.837nm）,；

2）嵌鋰電位較高（1.55V），避免“鋰枝晶”產(chǎn)生,，安全性較高,； 

3）具有很平坦的電壓平臺； 

4）化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)和庫倫效率高,。

鈦酸鋰的諸多優(yōu)點(diǎn)決定了其具有優(yōu)異的循環(huán)性能和較高的安全性,，然而,，其導(dǎo)電性不高、大電流充放電時容量衰減嚴(yán)重,，通常采用表面改性或摻雜來提高其電導(dǎo)率,。 

如肖等以Mg(NO3)2為鎂源，通過固相法制備了Mg2+摻雜的鈦酸鋰,，表明摻雜Mg2+并沒有破壞鈦酸鋰的尖晶石晶體結(jié)構(gòu),，且摻雜后材料的分散性更佳，其在10C放電倍率下的比容量可達(dá)到83.8mAh/g,，是未摻雜材料的2.2倍,，且經(jīng)過10次充放電循環(huán)后容量無明顯衰減，經(jīng)交流阻抗測試表明,，摻雜后材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯降低,。

Zheng等通過高溫固相法，分別采用Li2CO3和檸檬酸鋰作為鋰源,，制備了純相的鈦酸鋰和碳包覆的鈦酸鋰,，實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)碳包覆的鈦酸鋰具有較小的粒徑和良好的分散性,，表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能,，主要?dú)w因于碳包覆提高了鈦酸鋰顆粒表面的電子電導(dǎo)率，同時較小的粒徑縮短了Li+的擴(kuò)散路徑,。 

碳材料

3.1碳納米管

碳納米管是一種石墨化結(jié)構(gòu)的碳材料,，自身具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，同時由于其脫嵌鋰時深度小,、行程短,，作為負(fù)極材料在大倍率充放電時極化作用較小，可提高電池的大倍率充放電性能,。

然而,，碳納米管直接作為鋰離子電池負(fù)極材料時，會存在不可逆容量高,、電壓滯后及放電平臺不明顯等問題,。

如Ng等采用簡單的過濾制備了單壁碳納米管，將其直接作為負(fù)極材料,，其首次放電容量為1700mAh/g,，可逆容量僅為400mAh/g。

碳納米管在負(fù)極中的另一個應(yīng)用是與其他負(fù)極材料（石墨類,、鈦酸鋰,、錫基、硅基等）復(fù)合,，利用其獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu),、高導(dǎo)電性及大比表面積等優(yōu)點(diǎn)作為載體改善其他負(fù)極材料的電性能,。

如郭等采用化學(xué)氣相沉積法，在膨脹石墨的孔洞中原位生長碳納米管,，合成了膨脹石墨/碳納米管復(fù)合材料,，其首次可逆容量為443mAh/g，以1C倍率充放電循環(huán)50次后,，可逆容量仍可達(dá)到259mAh/g,。

碳納米管的中空結(jié)構(gòu)及膨脹石墨的孔洞,，提供了大量的鋰活性位,，而且這種結(jié)構(gòu)能緩沖材料在充放電過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。

3.2石墨烯

2004年英國Manchester大學(xué)研究者首次發(fā)現(xiàn)石墨烯材料,，并獲得諾貝爾獎,。 

石墨烯是一種由碳六元環(huán)形成的新型碳材料,具有很多優(yōu)異的性能，如大比表面（約2600m2g-1）,、高導(dǎo)熱系數(shù)（約5300Wm-1K-1）,、高電子導(dǎo)電性（電子遷移率為15000cm2V-1s-1)和良好的機(jī)械性能，被作為鋰離子電池材料而備受關(guān)注,。 

石墨烯直接作為鋰離子電池負(fù)極材料時,，具有非常可觀的電化學(xué)性能,。

Wang等采用水合肼作為還原劑,、制備了叢林形貌的石墨烯片，其兼具硬碳和軟碳特性,，且在高于0.5V電壓區(qū)間,，表現(xiàn)出電容器的特性。 

石墨烯負(fù)極材料在1C放電倍率下,首次可逆容量為650mAh/g,，100次充放電循環(huán)后容量仍可達(dá)到460mAh/g,。

石墨烯還可作為導(dǎo)電劑，與其他負(fù)極材料復(fù)合,，提高負(fù)極材料的電化學(xué)性能,。

如Zai等采用超聲分散法制備了Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，在200mA/g的電流密度下放電,，經(jīng)過50次循環(huán)后,，容量為1235mAh/g；在5000和10000mA/g電流密度下放電,，經(jīng)過700次循環(huán)后,，容量分別能達(dá)到450mAh/g和315mAh/g，表現(xiàn)出較高的容量和良好的循環(huán)性能,。

前景展望

近年來,，鋰離子電池負(fù)極材料朝著高比容量,、長循環(huán)壽命和低成本方向進(jìn)展。

金屬基（錫基,、硅基）材料在發(fā)揮高容量的同時伴隨著體積變化,，由于金屬基合金材料的容量與體積變化成正比，而實(shí)際電芯體積不允許發(fā)生大的變化（一般小于5%）,，所以其在實(shí)際應(yīng)用中的容量發(fā)揮受到了較大的限制,，解決或改善體積變化效應(yīng)將成為金屬基材料研發(fā)的方向。

鈦酸鋰由于具有體積變化小,、循環(huán)壽命長和安全性好等顯著優(yōu)勢,，在電動汽車等大型儲能領(lǐng)域有較大的發(fā)展?jié)摿Γ捎谄淠芰棵芏容^低,，與高電壓正極材料LiMn1.5Ni0.5O4匹配使用,，是未來高安全動力電池的發(fā)展方向。

碳納米材料（碳納米管和石墨烯）具有比表面積,、高的導(dǎo)電性,、化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，在新型鋰離子電池中具有潛在的應(yīng)用,。然而,，碳納米材料單獨(dú)作為負(fù)極材料存在不可逆容量高、電壓滯后等缺點(diǎn),，與其他負(fù)極材料復(fù)合使用是目前比較實(shí)際的選擇,。