VOCs是揮發(fā)性有機(jī)物英文名“Volatile Organic Compounds”的縮寫,有時(shí)也稱做VOC,,此時(shí)專指一種VOC,,或者表示揮發(fā)性有機(jī)物這樣一個(gè)集合概念,。無論是中文的揮發(fā)性有機(jī)物還是英文的Volatile Organic Compounds均比較長(zhǎng),,因此習(xí)慣上常用VOCs或者VOC來簡(jiǎn)稱。
不同的機(jī)構(gòu)和組織出于不同的管理,、控制或研究需要,,對(duì)VOCs的定義不盡相同,目前尚沒有統(tǒng)一,、公認(rèn)的定義,。美國ASTM d3960-98標(biāo)準(zhǔn)將VOC定義為任何能參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)化合物。美國聯(lián)邦環(huán)保署(EPA)的定義:揮發(fā)性有機(jī)化合物是除一氧化碳,、二氧化碳,、碳酸、金屬碳化物,、金屬碳酸鹽和碳酸銨外,,任何參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的碳化合物。世界衛(wèi)生組織(WHO,1989)對(duì)總揮發(fā)性有機(jī)化合物(TVOC)的定義為,熔點(diǎn)低于室溫而沸點(diǎn)在50-260℃之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱,。我國國家標(biāo)準(zhǔn)《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 18883-2002)中對(duì)總揮發(fā)性有機(jī)化合物(Total Volatile Organic Compounds TVOC)的定義是:利用Tenax GC和Tenax TA采樣,,采用非極性色譜柱(極性指數(shù)小于10)進(jìn)行分析,保留時(shí)間在正己烷和正十六烷之間的揮發(fā)性有機(jī)化合物的總稱,。
空氣中存在的有機(jī)物不僅僅是VOCs,。有些有機(jī)物在常溫下可以在氣態(tài)和顆粒物中同時(shí)存在,而且隨著溫度變化在兩相中的比例會(huì)發(fā)生改變,,這類有機(jī)物叫做半揮發(fā)性有機(jī)物,,簡(jiǎn)稱SVOCs。還有些有機(jī)物在常溫下只存在于顆粒物中,,它們屬于不揮發(fā)性有機(jī)物,,簡(jiǎn)稱NVOCs。無論是VOCs,、SVOCs還是NVOCs,,在大氣中都參與大氣化學(xué)和物理過程,一部分可直接危害人體健康,,它們帶來的環(huán)境效應(yīng)包括影響空氣質(zhì)量,、影響天氣氣候等。
大氣污染的加重,,引起了人們對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物污染的重視,。對(duì)于主要揮發(fā)性有機(jī)物的污染國家早有嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn),各地,,尤其是北京,、廣州、深圳等均發(fā)布了更加嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn),。國家對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物污染治理也早有方針政策發(fā)布,,尤其是2010年5月,在國務(wù)院辦公廳轉(zhuǎn)發(fā)環(huán)境保護(hù)部等部門關(guān)于推進(jìn)大氣污染聯(lián)防聯(lián)控工作改善區(qū)域空氣質(zhì)量指導(dǎo)意見的通知(國辦發(fā)〔2010〕33號(hào))文件中,,首次把揮發(fā)性有機(jī)化合物與二氧化硫,、氮氧化物、顆粒物并列確定為大氣污染聯(lián)防聯(lián)控的重點(diǎn)污染物,,有力地推動(dòng)了全國揮發(fā)性有機(jī)污染物的治理步伐,。自此,在國家眾多政策的指引下,,更是掀起了揮發(fā)性有機(jī)物污染治理的高潮,。2014年3月5日,國家科技部與環(huán)保部聯(lián)合發(fā)布了《大氣污染防治先進(jìn)技術(shù)匯編》,;近期,,中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)廢氣凈化委員會(huì)又在京召開了“第五屆全國揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)減排與控制會(huì)議”,進(jìn)一步推進(jìn)了VOCs治理高潮。
為配合這一治理高潮,,本文根據(jù)《大氣污染防治先進(jìn)技術(shù)匯編》中與揮發(fā)性有機(jī)化合物治理有關(guān)的內(nèi)容,,發(fā)表一些在VOCs治理工程中的一些體會(huì)與同行共勉。其中的內(nèi)容大部分是以回收工藝為前提的,。
1,、 揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)治理技術(shù)的一般分類和主要治理工藝
1.1VOCs治理技術(shù)分類
VOCs治理技術(shù)一般分為回收技術(shù)和消除技術(shù)兩大類〔1〕?;厥占夹g(shù)一般包括:冷凝法,、吸收法,、吸附法(包括變壓吸附)和膜分離法,;消除技術(shù)一般包括燃燒法(包括催化燃燒、蓄熱燃燒等),、等離子體分解法,、生物分解法、光催化氧化法等,。
以上所述的處理技術(shù)是大家都非常熟悉的內(nèi)容,。這些技術(shù)和方法的應(yīng)用一般都是針對(duì)單一的污染物或者氣體成分比較少或性質(zhì)比較接近的混合氣體而言的。但是在具體工程中,,大家所遇到的往往是比較復(fù)雜的混合廢氣,。在這樣的氣體治理中,首先遇到的一個(gè)問題就是治理工藝的選擇,。
1.2 VOCs主要治理工藝
在近期科技部與環(huán)保部聯(lián)合發(fā)布的《大氣污染防治先講技術(shù)匯編》中,,總結(jié)出了18種VOCs的治理工藝。這些治理工藝從大的方面為我們提出了治理的工藝,、應(yīng)用對(duì)象,、適應(yīng)范圍和大致的費(fèi)用。為我們進(jìn)行揮發(fā)性有機(jī)廢氣的治理提出了基本的建議,。但是,,由于揮發(fā)性有機(jī)廢氣種類繁多,所以匯編中不可能寫得面面俱到,,很多東西還需要通過實(shí)踐去摸索,、總結(jié)。
2,、治理揮發(fā)性有機(jī)廢氣的特點(diǎn)
2.1 治理對(duì)象繁多
大家知道,,目前我們所熟知的脫硫脫硝技術(shù),它所面對(duì)的僅僅是SO2和NOx,成分簡(jiǎn)單,,性質(zhì)基本清楚,,治理目標(biāo)明確,目前國內(nèi)外已經(jīng)成熟的工業(yè)化治理技術(shù)已達(dá)數(shù)十種之多。而揮發(fā)性有機(jī)化合物已經(jīng)查明的就有數(shù)千種,,與人類密切接觸并可對(duì)影響人體健康和對(duì)大自然造成污染的就有200余種,。試想,要完成這么多污染物的治理,,那將是一項(xiàng)多么艱巨的任務(wù),!更何況它們還常常混雜在一起,,這樣給我們治理增加了更大的難度,。因此,在早期的VOCs治理行業(yè)就出現(xiàn)了“笑著進(jìn)去,、哭著出來”的現(xiàn)象,。另外,由于國家對(duì)VOCs的減排與控制的政策法規(guī)尚不完善,,同時(shí),,由于VOCs的治理涉及的技術(shù)途徑和工藝路線多,科學(xué)性強(qiáng),,需要具體的技術(shù)導(dǎo)則和工藝規(guī)范對(duì)VOCs的治理進(jìn)行具體的指導(dǎo),。所以,VOCs減排和控制還面臨著不容樂觀的局面,。
2.2 石化化工行業(yè)VOCs治理的特點(diǎn)
對(duì)于石化化工行業(yè)排放的揮發(fā)性有機(jī)廢氣的治理難度相對(duì)會(huì)小一些,。原因是它的排放源的成分相對(duì)比較簡(jiǎn)單,而且排放的物質(zhì)及其性質(zhì)也比較清楚,。因此治理工藝比較容易選擇,。另外,因?yàn)檫@些行業(yè)比較大,,技術(shù)力量比較強(qiáng),,因此,對(duì)于這些行業(yè)的VOCs治理,,大家不會(huì)很擔(dān)心,。目前在這些行業(yè)早已出現(xiàn)了成熟的技術(shù)。比如現(xiàn)在他們推廣的LDAR(泄漏檢測(cè)與修復(fù))的管理機(jī)制,,就是一個(gè)很好的例證,。
2.3 制藥行業(yè)VOCs治理的特點(diǎn)
制藥行業(yè)VOCs的治理難度應(yīng)該算是中等的。它比石化化工行業(yè)難度大,,但又比其它行業(yè)容易,。因?yàn)橹扑幮袠I(yè)排放的VOCs的成分也比較清楚,但是由于它的排放絕大部分都是間歇排放,,而且排放濃度也經(jīng)常隨著時(shí)間的變化而呈現(xiàn)出不規(guī)律的變化,,這就給治理增加了難度,。
2.4 涂布行業(yè)VOCs治理的特點(diǎn)
我們感覺治理VOCs難度最大的當(dāng)屬涂布行業(yè)。一是這些行業(yè)多屬鄉(xiāng)鎮(zhèn)小廠,,技術(shù)力量差,,又無分析手段;二是他們使用的涂布膠液不僅大都是外購,,膠液供應(yīng)商對(duì)于他們的膠液配方都嚴(yán)格保密,;三是他們所使用的膠液經(jīng)常變化。因此,,即使你對(duì)他們使用的各種膠液的成分都分析得很清楚,,但是你也不可能使用一個(gè)裝置去應(yīng)對(duì)他的所有膠液。
3,、揮發(fā)性有機(jī)廢氣治理方案的選擇(主要談回收法)
3.1 治理工藝比治理設(shè)備重要
在采用回收技術(shù)治理VOCs時(shí)常常會(huì)出現(xiàn)這樣的爭(zhēng)論:是治理工藝重要還是治理設(shè)備重要,?大家可能記得,上世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的用于回收有機(jī)溶劑的活性炭纖維自動(dòng)化回收裝置,。這種裝置來源于日本,,當(dāng)時(shí)我們國家共引進(jìn)了2套,,其中一套就安裝在保定市的化工部第一膠片廠,。后來膠片廠的科技人員對(duì)該裝置進(jìn)行了成功的消化吸收,實(shí)現(xiàn)了國產(chǎn)化,。于是很多人到處想辦法去搞圖紙,,幾年的功夫,出現(xiàn)了很多利用該裝置回收VOCs的公司,,而且出現(xiàn)了惡性競(jìng)爭(zhēng)的局面,。但是僅僅紅火了幾年,大多數(shù)公司垮掉了,。究其原因是不少人認(rèn)為,,只要有了好的設(shè)備,好像根本就無需考慮回收什么物質(zhì),。
實(shí)際上,,在搞VOCs回收時(shí),首先應(yīng)該考慮廢氣成分及各成分的性質(zhì),,然后去研究采取什么樣的工藝,。比如有人提出一種含甲苯、二甲苯和苯乙烯的混合廢氣,,濃度在3000mg/m3,問用什么工藝回收,。對(duì)于如此高濃度的VOCs廢氣,人們立即會(huì)想到:采用活性炭纖維回收,。但是,,這里面有個(gè)苯乙烯的問題,,苯乙烯在活性炭纖維上比較容易聚合,尤其是當(dāng)溫度較高時(shí),。而采用活性炭纖維吸附回收時(shí)就有個(gè)因其聚合而堵塞吸附劑微孔的問題,。為此需要首先搞請(qǐng)苯乙烯聚合的條件,才能提出合理的回收工藝,。
因此我認(rèn)為,,在治理尤其是采用吸附法回收VOCs時(shí),治理工藝比治理設(shè)備重要,。
3.2 采用炭基吸附劑吸附回收VOCs的問題
之所以提出,,是因?yàn)槲覀冎鲝埬軌蚧厥盏臇|西盡可能地予以回收。因?yàn)槿魏螕]發(fā)性有機(jī)化合物,,回收價(jià)值都比回收熱量的價(jià)值大得多,。實(shí)在濃度太低或雖然濃度高但無法回收時(shí)才可以采取消除(比如催化燃燒等)的辦法。所以我們常稱消除法處理VOCs是“沒有辦法的辦法”,。這里僅就采用炭基吸附劑吸附法回收VOCs的技術(shù)談一些體會(huì),。
3.2.1吸附劑的選擇
這個(gè)問題大家都比較熟悉了,這里只想說2點(diǎn):
A.活性炭纖維是“吃細(xì)糧”的,,而顆?;钚蕴渴恰俺源旨Z”的。因?yàn)榛钚蕴坷w維微孔的孔徑都在2nm左右,,所以處理動(dòng)力學(xué)分子直徑大的物質(zhì)時(shí)不宜采用,,尤其是多種直徑分子的混合物,如汽油等,。而顆?;钚蕴俊?〕,除小孔外,,還有0.01~0.1μm的中孔和少量大孔,,因此,它可以處理多種直徑分子的混合物,。如臺(tái)灣用來吸附回收涂布行業(yè)排放的混合有機(jī)廢氣,,之所以能夠達(dá)到較高的回收率而且能夠較長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行,他們所使用的吸附劑都是顆?;钚蕴?。近年來我國開展的油氣回收,所采用的也多為顆?;钚蕴?。
B.我們國內(nèi)所用的顆粒活性炭大部分都是以小孔為主的,,因此在有些場(chǎng)合就不是很適用,。近些年市場(chǎng)上出現(xiàn)了一些以中孔為主的顆?;钚蕴恳言诓簧賄OCs回收中得到了很好的應(yīng)用。
3.2.2簡(jiǎn)單組分VOCs處理方法的選擇
如果需處理的廢氣成分簡(jiǎn)單,,性質(zhì)明確,,那就是考慮吸附劑的選擇了。選擇吸附劑的首要原則就是要有大的比表面積,。一般而言,,活性炭類吸附劑應(yīng)為首選。但是要考慮炭基吸附劑有一個(gè)特性,,就是它的表面存在著具有催化作用的活性點(diǎn),,它可以使還原性物質(zhì)氧化,比如它能夠把S2-催化氧化成S0,可以使一些易聚合的物質(zhì)聚合,,從而堵塞吸附劑微孔,。這時(shí)候就應(yīng)考慮采用其它類型的吸附劑。
3.2.3復(fù)雜組分VOCs處理方法的選擇
這里只想說一點(diǎn),,那就是必須把VOCs的成分及各成分的性質(zhì)搞清楚,,才能進(jìn)行處理方法和處理工藝的選擇。因此,,對(duì)VOCs的檢測(cè)手段就顯得十分重要,。這一點(diǎn)又是我們國家比較落后的方面。
3.2.4考慮某些物質(zhì)的特殊性質(zhì)
這里想說的是,,在采用炭基吸附劑時(shí),,需要查一下VOCs的可脫附性,。下表所列是一些從炭基吸附劑上難以脫附的物質(zhì)〔2〕:
不僅如此,,有些物質(zhì)在炭基吸附劑上積累后還會(huì)著火,最典型的就是環(huán)己酮,。當(dāng)年在某石化企業(yè)回收VOCs時(shí),,因?yàn)槠渲泻沫h(huán)己酮在活性炭纖維上的不斷積累,結(jié)果回收裝置僅僅運(yùn)行了3個(gè)月就發(fā)生了活性炭纖維被燒毀的事故,。
4,、幾個(gè)設(shè)計(jì)參數(shù)的確定
4.1廢氣進(jìn)入處理系統(tǒng)的濃度
在我們進(jìn)行VOCs治理時(shí)最重要的是安全問題。因?yàn)榻^大多數(shù)VOCs都屬于易燃易爆物質(zhì),,因此,,在VOCs回收或催化燃燒時(shí)必須考慮爆炸極限,以保證處理系統(tǒng)的安全運(yùn)行,。在環(huán)保部發(fā)布的《吸附法工業(yè)有機(jī)廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》(HJ2026-2013)和《催化燃燒法工業(yè)有機(jī)廢氣治理工程技術(shù)規(guī)范》(HJ2027-2013)中,,對(duì)進(jìn)入處理系統(tǒng)的VOCs濃度都作出了嚴(yán)格的規(guī)定,我們必須認(rèn)真執(zhí)行,。
4.2廢氣通過吸附床層的風(fēng)速
有很多教科書上都明確寫道:氣體通過吸附器床層的風(fēng)速一般為0.2~0.6m/s,。通過工程實(shí)踐發(fā)現(xiàn),,這種說法有些偏頗。利用活性炭纖維作吸附劑的同行都知道,,大家使用的最大風(fēng)速也不會(huì)超過0.15m/s,。那么為什么老的教科書給出這個(gè)數(shù)據(jù)呢?考查發(fā)現(xiàn):過去人們大都采用顆?;钚蕴孔魑絼?,它的床層厚度一般設(shè)計(jì)在0.2~0.6m,最大不會(huì)超過1m,,所以就給出了這個(gè)數(shù)據(jù),。實(shí)際上,通過工程實(shí)踐發(fā)現(xiàn),,廢氣通過床層的速度應(yīng)該是由廢氣在床層中與吸附劑的接觸時(shí)間決定的,。總結(jié)工程實(shí)踐,,廢氣在吸附床層內(nèi)與吸附劑的接觸時(shí)間以0.8~1.2s為宜,,濃度低可以短一些,濃度高可以長(zhǎng)一些,,采用這樣的風(fēng)速,,完全可以滿足治理要求。
4.3脫附溫度
關(guān)于脫附溫度,,很多人都認(rèn)為與吸附質(zhì)的沸點(diǎn)有關(guān),,認(rèn)為要想把高沸點(diǎn)的物質(zhì)從吸附
劑上脫附下來,脫附介質(zhì)的溫度必須高于該物質(zhì)的沸點(diǎn),。實(shí)踐證明這種觀點(diǎn)是錯(cuò)誤的,。以雙氧水行業(yè)回收三甲苯為例,我們作過不少這樣的工程,,都是用100℃的水蒸氣脫附下來的,,而且效果很好。而三甲苯的沸點(diǎn)為164.7℃,。
為此可以得出結(jié)論,,吸附質(zhì)的脫附溫度與其沸點(diǎn)沒有直接關(guān)系,而是和它的飽和蒸汽壓有關(guān),。這個(gè)結(jié)論可以用脫附原理來說明,。
我們都知道,要想使吸附質(zhì)分子從吸附劑表面脫附下來必須給它能量或推動(dòng)力,,使其能夠從吸附劑表面“蒸發(fā)”到吸附劑孔道中,,從而進(jìn)入氣相主體。而在通常采用的脫附方法中〔2〕,,加熱脫附是給它提供能量,,以增加分子的動(dòng)能,;吹掃脫附和降壓(真空)脫附,都是為了降低吸附劑孔道中廢氣分子的分壓,,也就是蒸汽壓,,給廢氣造成一個(gè)濃度差,從而給廢氣分子由吸附劑表面向氣相轉(zhuǎn)移提供一個(gè)推動(dòng)力,,這個(gè)推動(dòng)力越大,,廢氣分子的脫附速度就越快。所以,,從這個(gè)理論出發(fā)就不難理解,,吸附質(zhì)的脫附溫度是與其飽和蒸汽壓直接相關(guān)的,而與它的沸點(diǎn)無關(guān),。
5,、關(guān)于注重高濃度揮發(fā)性有機(jī)廢氣回收的建議
在我國的不少行業(yè)存在著高濃度揮發(fā)性有機(jī)廢氣排放的問題。比如:PVC行業(yè)的氯乙烯單體,、化學(xué)纖維行業(yè)的H2S和CS2,、石油化工行業(yè)的石腦油和干氣等。這些VOCs排放濃度很高,,對(duì)大氣中TVOCs的貢獻(xiàn)不可忽略,,同時(shí)也是很好的資源。另外也希望關(guān)注一下變壓吸附在回收不凝氣方面的應(yīng)用,。
防治大氣污染,,ISweek工采網(wǎng)目前提供英國Alphasense公司的PID傳感器,可以檢測(cè)VOC氣體:
英國alphasense PID光離子氣體傳感器 - PID-AH
光離子氣體傳感器PID-AH最低可以檢測(cè)1ppb的VOC氣體,,可以檢測(cè)2000多種不同的VOC氣體,許多有害物質(zhì)原料都含有VOC,,PID由于其對(duì)VOC的高靈敏度,成為有害物質(zhì)早期危險(xiǎn)報(bào)警,、泄漏監(jiān)測(cè)等不可缺少的實(shí)用工具,。非常適合環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和儀器。
英國alphasense 大量程光離子PID氣體傳感器 - PID-A1
PID氣體傳感器PID-A1是大量程的PID傳感器,,是VOC檢測(cè)專用氣體傳感器,最高可以檢測(cè)6000ppm的VOC氣體,,4系大小,,非常適合化工、石油等工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用,。
取樣氣體被暴露在PID中的紫外燈發(fā)出的紫外線中,。發(fā)出的紫外線電離目標(biāo)氣體,此電離的信號(hào)由PID中的電路部分檢測(cè)和計(jì)算出氣體的濃度(ppb或者ppm),。
PIDs能檢測(cè)濃度非常低的VOC氣體(揮發(fā)性的有機(jī)物),??紤]到VOC測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量,Alphasense的PIDs是體積合適的和低功耗,,并且有不斷改善的電路部分和長(zhǎng)壽命的紫外燈泡,。拓展的燈泡包括更好的BTEX和含氯元素的VOC檢測(cè)。這些傳感器的引腳是和4P90的一模一樣的,。
Alphasense公司的PID傳感器提供2種型號(hào):PID-A12和PID-AH2,。他們不受濕度變化的影響,在各種應(yīng)用領(lǐng)域擁有優(yōu)越的性能,。
PID-A12的線性量程是50ppb~6000ppm(測(cè)試氣體:異丁烯)
PID~AH2的線性量程是1ppb~50ppm(測(cè)試氣體:異丁烯)
PID傳感器包括紫外燈泡的驅(qū)動(dòng)電路,,放大電路和用戶可自行更換的電子?xùn)艠O,10.6eV燈泡和顆粒過濾膜,。