目前,，世界各國(guó)的研究機(jī)構(gòu)都在針對(duì)未來(lái)市場(chǎng)需求加緊新能源電池的研究工作,，如鋰硫電池、金屬（鋰,、鋁,、鋅）空氣電池等。這類電池的特點(diǎn)是,，原材料成本低,，能源消耗少，低毒,，能量密度高,。鋰硫電池的能量密度可達(dá)2600 Wh/kg，鋰空氣電池的能量密度可達(dá)3500 Wh/kg,。

鋰硫電池

鋰硫電池已成為日本新能源汽車動(dòng)力電池技術(shù)研究方向之一,，日本新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)（NEDO）自2009年起，每年投入300億日元（約合 24億元人民幣）的研發(fā)預(yù)算,，目標(biāo)是在2020年能量密度達(dá)到500Wh/kg,。美國(guó)在這方面走的更快一些，其能源部最近投入500萬(wàn)美元資助鋰硫電池的研究,，計(jì)劃2013年能量密度達(dá)到500Wh/kg,。

國(guó)際上鋰硫電池研究的代表性廠商有美國(guó)的Sion Power、Polyplus,、Moltech,，英國(guó)的Oxis及韓國(guó)三星等。Polyplus的2.1Ah鋰硫電池的能量密度已達(dá)420Wh/kg或 520Wh/l,。2010年7月,，Sion Power應(yīng)用于美國(guó)無(wú)人駕駛飛機(jī)動(dòng)力源的鋰硫電池表現(xiàn)引人注目,，無(wú)人機(jī)白天靠太陽(yáng)能電池充電，晚上放電提供動(dòng)力,，創(chuàng)造了連續(xù)飛行14天的紀(jì)錄,。其能量密度和循環(huán)性能的近期目標(biāo)分別是超過(guò)500Wh/kg和500次循環(huán)。到2016年,，要達(dá)到600Wh/kg和1000次循環(huán),。

在中國(guó)，天津電子18所,、防化研究院,、清華大學(xué)、上海交通大學(xué),、國(guó)防科技大學(xué),、武漢大學(xué)、北京理工大學(xué)等正在進(jìn)行鋰硫電池的研究,。

研究中發(fā)現(xiàn),，由于正極活性材料的放電溶解及金屬鋰表面的不穩(wěn)定性，硫本身及其放電產(chǎn)物的電絕緣性（5x10-30S/cm）等因素的影響,，導(dǎo)致鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性較差,，活性材料利用率偏低。

大介孔碳正極材料

鋰硫電池的正極材料包括多孔碳,，如大介孔碳、活性碳,、碳凝膠等（見(jiàn)表1）,；碳納米管、納米結(jié)構(gòu)導(dǎo)電高分子材料,，如MWCNT,、PPy、PANi/PPy等（見(jiàn)圖1）,；以及PAN,。

表1 不同孔結(jié)構(gòu)的多孔碳/硫復(fù)合材料的電化學(xué)性能

圖1 碳納米管和納米結(jié)構(gòu)聚合物硫復(fù)合材料

中國(guó)防化研究院的王維坤博士在9月16日于上海復(fù)旦大學(xué)舉行的“未來(lái)電動(dòng)汽車高能電源研討會(huì)”上表示，大介孔碳可通過(guò)充填單質(zhì)硫形成寄生型碳硫復(fù)合物,。利用碳的高孔容（>1.5cm3/g）,，保證硫的高填充量，實(shí)現(xiàn)高容量,；利用碳的高表面密度（>500cm2/g）吸附放電產(chǎn)物,，提高循環(huán)穩(wěn)定性；利用碳的高導(dǎo)電性（幾S/cm）改善單質(zhì)硫的電絕緣性,，提高硫的利用率和電池的充放電倍率性能,。

大介孔碳的制備過(guò)程是：采用納米CaCO3作模版,，酚醛樹(shù)脂作碳源，經(jīng)過(guò)碳化,、CO2內(nèi)活化,、HCL去模版、水洗,。表面密度為1215 cm2/g,，孔容為9.0 cm3/g，電導(dǎo)率為23S/cm,。然后,，與硫在300℃高溫下共熱，制備成LMC/S材料,，其中S占70%,。如圖2所示。

圖2 大介孔碳硫復(fù)合材料的制備

由于硫電極低電壓平臺(tái)的高低與電解液的粘度密切相關(guān),，粘度越大,，低電壓平臺(tái)越低；電導(dǎo)率與粘度比值越高,，電池的電化學(xué)性能越好,。因此，電解液的優(yōu)化組成為0.65M LiTFSI/DOL+DME(體積比為1:2),。

明膠粘合劑具有良好的粘附性,、分散性，在鋰硫電池電解液中不溶解,、不溶漲,，能促進(jìn)多硫離子在充電時(shí)完全氧化成單質(zhì)硫，可提高鋰硫電池的放電容量和循環(huán)性能,。

多孔電極采用“冷凍干燥,、冰晶制孔”工藝制備，可保證電解液的深層浸潤(rùn),，減少因放電產(chǎn)物的覆蓋導(dǎo)致活性反應(yīng)部位的損失,。

防化研究院1.7Ah鋰硫電池的能量密度為320 Wh/kg；在100%DOD放電下,，循環(huán)100次,，容量保持率約為75%，循環(huán)效率最高為70%,。第1年自放電率約為25%,，平均每月自放電率在 2~2.5%；0℃放電容量達(dá)到常溫容量的90%以上，-20℃時(shí)的容差為常溫容量的40%,；過(guò)放/過(guò)充電時(shí),，電池不燃不爆，過(guò)充電時(shí),，電池鼓脹,，內(nèi)部有氣泡產(chǎn)生。

王維坤表示,，今后準(zhǔn)備加強(qiáng)對(duì)金屬鋰負(fù)極的研究,，一方面要穩(wěn)定其表面，防止產(chǎn)生枝晶,，那個(gè)面要提高其大電流放電能力,，以增強(qiáng)鋰硫電池的倍率放電性能。

硫化聚丙烯晴（SPAN）正極材料

清華大學(xué)何向明教授研究出一種以硫化聚丙烯晴（SPAN）為正極材料,、容量達(dá)800 mAh/g的聚合物鋰電池,，鋰/硫化聚丙烯晴電池的能量密度超過(guò)240Wh/kg，且這種硫化聚丙烯晴材料具有超低成本和較低的能源消耗,。另外,，石墨/硫化聚丙烯晴電池將成為大型鋰蓄電池的有力候選者。

基于可逆電化學(xué)反應(yīng)的鋰蓄電池通過(guò)摻雜與去摻雜硫,，硫化熱解聚丙烯晴可成為導(dǎo)電聚合物,。硫化聚丙烯晴電池的容量比基于可逆電化學(xué)反應(yīng)的鋰蓄電池的容量大，特殊的充放電特性表明,，硫化物電池遠(yuǎn)超鋰蓄電池機(jī)制,。

何向明的研究成果顯示，當(dāng)深度放電到0V時(shí),，放電/充電容量為1502mAh/g和1271mAh/g,，之后循環(huán)穩(wěn)定在1V到3V之間。在0.1V和3V之間時(shí),，循環(huán)性能穩(wěn)定,，容量為1000mAh/g,。

對(duì)于過(guò)充電,，電壓會(huì)突然降到3.88V，之后穩(wěn)定在2V左右,。過(guò)充電后,，無(wú)法再繼續(xù)充電，表明電池具有過(guò)充電的內(nèi)在安全性,。

充電的上限電壓是3.6V,。充電電壓到3.8V時(shí)，無(wú)法再繼續(xù)充電；電壓到3.7V時(shí),，3次循環(huán)后也無(wú)法再充電,。

另外，2個(gè)硫化物/鋰電池與2個(gè)鈷酸鋰/鋰電池?fù)碛袔缀跸嗤姆烹婋妷?，因此,，他們之間具有良好的互換性。

這種電池的充電電壓及容量會(huì)隨著溫度的下降而提高,。在60℃和-20℃時(shí)的放電容量分別為854和632mAh/g,。聚合物負(fù)極工作溫度在-20℃以上。

充電電壓及容量會(huì)隨著電流密度的增加而下降,。在電流密度為55.6mA/g時(shí), 容量為792mAh/g,；電流密度為667mA/g時(shí)，容量為604 mAh/g,。這表明該種電池可工作在電流密度較高的狀態(tài)下,。

硫化物電極在放電（嵌入鋰離子）時(shí)體積會(huì)膨脹，充電（脫鋰離子）時(shí)會(huì)收縮（見(jiàn)表2）,。第一次放電后,，正極厚度會(huì)增加約22%。金屬鋰負(fù)極和硫化物正極的厚度變化會(huì)相互補(bǔ)償,，以保證電池整體厚度不會(huì)出現(xiàn)太太變化,。導(dǎo)電聚合物也有同樣的特性。在EIS研究中,，等效電路時(shí)的測(cè)定與擬合結(jié)果如圖3所示,。

表2 聚合物電極厚度的變化

圖3 等效電路時(shí)的測(cè)定與擬合結(jié)果

由于硫化熱解聚丙烯晴（SPAN）與熱解聚丙烯晴（PPAN）的結(jié)構(gòu)不同，前者在600℃以上仍能保持穩(wěn)定,。

用硫化聚丙烯晴做正極,，鋰箔做負(fù)極的原型聚合物鋰電池，大小為4x40x26mm3,，能量密度為246Wh/kg或401Wh/l,。

另外，在以石墨做鋰硫電池負(fù)極的實(shí)驗(yàn)中,，在一個(gè)干燥的空氣或惰性氣體盒內(nèi),，用Celgard的2400孔隔膜做隔片，置于正負(fù)極之間形成電芯,，在負(fù)極與隔片之間是100μm厚的鋰箔材料,，然后注入1M LiPF6-EC/DEC電解液，最后密封成扣式電池,。特性曲線如圖4所示,。添加Li2.6Co0.4N后的充放電曲線見(jiàn)圖5。

圖4 以石墨做鋰硫聚合物電池正極的特性曲線

圖5 添加Li2.6Co0.4N后的充放電曲線

上述兩種方法中，以石墨做負(fù)極比金屬鋰更安全,；鋰化前的硫化物正極由電化學(xué)的鋰化生成,；在硫化物/石墨電池和硫化物/鋰電池之間存在0.2V的電壓差；硫化物/石墨電池具有更穩(wěn)定的循環(huán)壽命,。

碳納米管硫化聚丙烯腈正極材料

關(guān)于硫基復(fù)合正極材料的另一項(xiàng)研究成果是上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院楊軍教授研究的炭納米管表面生長(zhǎng)聚丙烯腈共聚物的含硫復(fù)合正極材料（見(jiàn)圖6）,。這是一種B型聚丙烯腈、硫與5%碳納米管的燒結(jié)產(chǎn)物,。約20nm管徑的MWCNT貫穿于顆粒之間,減小了二次顆粒的尺寸,，形成了良好的結(jié)構(gòu)骨架和導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。隨著碳管含量的增加,，初始容量有所降低,，但電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了提高（見(jiàn)圖7）。

圖6 具有導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硫基正極材料

圖7 增加碳管含量,，初始容量有所降低,，但電極的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能得到了提高

采用環(huán)糊精作電極粘合劑，因?yàn)槠錈o(wú)論在小電流還是大電流倍率下,，都具有最好的循環(huán)性能,。圖8和表3是幾種電極粘合劑對(duì)電池性能影響的比較。（記者恩平）

圖8 幾種電極粘合劑對(duì)電池性能的影響比較

表3 首次與100次循環(huán)充電容量比較

金屬空氣電池

目前市場(chǎng)上比亞迪F3雙模電動(dòng)車所用的磷酸鐵鋰電池330V/60Ah電池組,，只有19.8kWh,，重達(dá)230kg，實(shí)際能量密度僅為86Wh/kg. 如果用這種電池加大到60kWh（大約行駛400公里）,，重量將達(dá)到無(wú)法接受的700kg,。

另外，中國(guó)產(chǎn)的電動(dòng)公交車均宣稱續(xù)航里程可達(dá)300公里,，但世博會(huì)上的純電動(dòng)公交車采用3600kg重的電池(共12塊,，每塊300kg）不開(kāi)空調(diào)只能行駛110～120公里，開(kāi)空調(diào)的話更是只能續(xù)駛80公里,，而公交車的日平均營(yíng)運(yùn)里程是250公里,。由于擔(dān)心電池的安全性，無(wú)法深度充放電,。因此,，實(shí)際可用電能小于電池標(biāo)稱能量的一半。

中國(guó)博信電池（Powerzinc）總設(shè)計(jì)師楊德謙在“未來(lái)電動(dòng)汽車高能電源研討會(huì)”上,，用上述兩個(gè)事例指出了中國(guó)市場(chǎng)上現(xiàn)有動(dòng)力電池的不足,。

中南大學(xué)化學(xué)電源與材料研究所所長(zhǎng)唐有根對(duì)楊德謙的觀點(diǎn)表示贊同,，他用一組數(shù)據(jù)具體說(shuō)明了金屬空氣電池與現(xiàn)有動(dòng)力電池相比的較大優(yōu)勢(shì)（見(jiàn)表4）,。

表4 電動(dòng)汽車動(dòng)力電池性能參數(shù)比較

在中國(guó)，金屬空氣電池中，鋁和鋅空氣電池已有研發(fā),，并進(jìn)入了市場(chǎng)應(yīng)用,，而鋰空氣電池的研究目前基本上還是一項(xiàng)空白。

鋁空氣電池

鋁空氣電池（結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖9）具有以下特點(diǎn)：

圖9 鋁空氣電池結(jié)構(gòu)示意圖

1．能量密度高：鋁的理論能量密度為8100Wh/Kg,電池實(shí)際能量密度超過(guò)350Wh/kg,。

2．操作簡(jiǎn)便,，使用壽命長(zhǎng)：金屬電極可以機(jī)械更換，電池管理簡(jiǎn)單,，使用壽命只取決于氧電極的工作壽命,。

3．電池結(jié)構(gòu)多樣：可設(shè)計(jì)成一次電池或二次電池，金屬陽(yáng)極可以是板式,、楔型或膏體,，電解液可循環(huán)或不循環(huán)。

4．循環(huán)經(jīng)濟(jì)：電池消耗鋁,、氧和水,，生成金屬氧化物。后者可采用水,、風(fēng)能,、太陽(yáng)能等可再生能源還原。對(duì)于普通小汽車,，每100km消耗3kg鋁和5L水,，再生成本不足10元。

5．綠色環(huán)保：無(wú)毒,、無(wú)有害氣體,，不污染環(huán)境。

6．原料充足：鋁是地球上含量最豐富的金屬元素,，價(jià)格低,。全球鋁的工業(yè)儲(chǔ)量超過(guò)250億噸，可滿足汽車工業(yè)電動(dòng)車動(dòng)力電池的需求,。

鋁空氣電池研究的核心技術(shù)包括：鋁合金電極的制備,，陽(yáng)極腐蝕與鈍化的研究；空氣擴(kuò)散電極的制備及氧還原催化材料的研究,；電解液的制備與處理系統(tǒng)研究,，抑制陽(yáng)極腐蝕，減少極化,，提高電池效率,；電解液循環(huán)系統(tǒng)、空氣流通保障系統(tǒng)和電池組熱管理系統(tǒng),；采用機(jī)械式充電,，合金陽(yáng)極放電后機(jī)械更換新陽(yáng)極,，放電產(chǎn)物和電解液集中再生處理，循環(huán)使用,。

據(jù)唐有根介紹,，中南大學(xué)與中國(guó)至德集團(tuán)已推出電動(dòng)車鋁空氣電池，能量密度達(dá)到350Wh/Kg以上,，電池實(shí)現(xiàn)了集成化,，容量達(dá)到5000Ah以上，可進(jìn)入市場(chǎng)商用,。

鋁空氣電池的實(shí)際應(yīng)用成本包括：鋁空氣電池消耗1kg鋁可以產(chǎn)生3.6~4.8度直流電,，相當(dāng)于1.5~2.0升柴油的驅(qū)駛能量。還原1kg鋁要消耗12度電,，電網(wǎng)低谷電成本約12x0.30=3.6元,，鋁還原前后物流成本0.3元/1kg，還原設(shè)備折舊和操作費(fèi)用0.3元/1kg,，總成本4.2元,。替代1升柴油的成本約2.1~3.1元，降低50%以上,。

鋅空氣電池

博信電池已開(kāi)發(fā)的鋅空氣電池功率密度為101.4W/kg,，目前電力燃料電池為90.9W/kg，前者高出后者11.6%,；鋅空氣電池能量密度為218.4Wh/kg,，電力燃料電池為197.7Wh/kg，前者高出后者10.5%,。

鋅空氣電池具有低碳,、減排的特點(diǎn)：3.5噸鋅燃料的能量約與1噸柴油的相當(dāng)，2145Kwh網(wǎng)電可生產(chǎn)1噸鋅燃料,。2010年,，中國(guó)將消耗柴油1.4億噸，汽油消耗0.63億噸,。如其中的50%用鋅燃料取代,，可以減排317850000 噸CO2，11390000噸CO,，1680000噸HC,，1140500噸NOx。

楊德謙在分析鋁/鎂空氣電池,、氫氧燃料電池,、鋰空氣電池時(shí)指出，鋁/鎂空氣電池必須解決下列兩個(gè)難題才有希望用于電動(dòng)車：功率密度要提高5倍,；消除鋁/鎂再循環(huán)的污染,，并大幅降低材料制備過(guò)程中所用的能耗,。

氫氧燃料電池存在著下述問(wèn)題，氫的電解生產(chǎn)耗能過(guò)高,；氫的車輛輸送量少且危險(xiǎn)，如用管道輸送,，滲漏可達(dá)40%,；車上儲(chǔ)氫罐中的氫目前只占罐體質(zhì)量的3~5%；現(xiàn)在還找不到真正能取代鉑的催化劑,。

例如,，梅賽德斯-奔馳Citaro氫氧燃料電池車百公里消耗17.0氫氣，電解每公斤燃料耗電64~72kWh,，換算為百公里耗電1091~1227kWh,。因此，需要大幅降低制氫的能耗,。

以上問(wèn)題解決之前,，氫氧燃料電池似乎不可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。另外,，美,、加兩國(guó)已經(jīng)停止車用氫氧燃料電池的研發(fā)。

鋰空氣電池目前尚處于初期階段的研究,，需解決的問(wèn)題包括：防止使用兩種電解液的隔膜慢性滲漏,；提高有機(jī)電解液的可使用溫度；找到可取代目前使用的金和白金觸媒劑,；更換鋰燃料時(shí),，如何防止水氣侵入引起爆炸；如何循環(huán)未用完的鋰和氫氧化鋰,；如何降低循環(huán)氫氧化鋰的能耗,。

綜上所述，他認(rèn)為,，鋅空氣電池不是最好的電池,，但卻是最現(xiàn)實(shí)可用的電池。