導(dǎo)電聚合物因其高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的機(jī)械柔性等獨(dú)特優(yōu)勢(shì),,被認(rèn)為是一種極具潛力的智能材料。本文提出了一種低成本,、環(huán)境友好且具有高生物相容性的PPy-CNT微電極的制造策略,,將這一微電極同時(shí)構(gòu)筑為電容式微應(yīng)變傳感器和微型超級(jí)電容器。
基于這一微納制造工藝和集成構(gòu)筑手段實(shí)現(xiàn)了一種具有優(yōu)異機(jī)械電化學(xué)特性的片上微應(yīng)變傳感-微電容集成微機(jī)電系統(tǒng) (MEMS),這一集成系統(tǒng)可與皮膚極好兼容,,并實(shí)現(xiàn)對(duì)人體運(yùn)動(dòng)的感知,如腕部脈搏,、舌骨運(yùn)動(dòng),、吞咽、臂?。ㄇ,。┑氖湛s/放松、呼吸動(dòng)作等,。
Pushing the Electrochemical Performance Limits of Polypyrrole toward Stable Microelectronic Devices
本文亮點(diǎn)
1. 利用還原氧化石墨烯 (rGO)的高粘附性和在聚吡咯 (PPy)中加入碳納米管 (CNT)對(duì)集流體表面進(jìn)行優(yōu)化,,顯著增強(qiáng)了微電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
2. PPy-CNT@rGO微型超級(jí)電容器具有65.9-70 mF cm??的高面積比容量,,且在10000次循環(huán)后容量保持率為79%,。
3. 該微型超級(jí)電容器可同時(shí)用于電容式微應(yīng)變傳感器,用于檢測(cè)生物信號(hào),,如人體運(yùn)動(dòng)過(guò)程中產(chǎn)生的較寬范圍形變,,并具有低延遲、高靈敏度,、高可靠性等優(yōu)點(diǎn),。
內(nèi)容簡(jiǎn)介
導(dǎo)電聚合物因其高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的機(jī)械柔性等獨(dú)特優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是一種極具潛力的智能結(jié)構(gòu),,在功能復(fù)合結(jié)構(gòu),、微納集成器件和系統(tǒng)等領(lǐng)域有極高的應(yīng)用前景。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所宋延林研究員和李立宏副研究員團(tuán)隊(duì)與四川大學(xué)何亮教授團(tuán)隊(duì)合作,,通過(guò)構(gòu)筑聚吡咯 (PPy)基微型超級(jí)電容器,,實(shí)現(xiàn)微電極結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和儲(chǔ)能性能協(xié)同提升,進(jìn)一步將其作為微應(yīng)變傳感器,實(shí)現(xiàn)功能-供能集成MEMS,,并用于對(duì)人體運(yùn)動(dòng)的有效感知,。
通過(guò)在rGO@Au微集流體上進(jìn)行連續(xù)電化學(xué)沉積PPy-CNT,得到這一復(fù)合結(jié)構(gòu)微電極,,并以此組裝得到微型超級(jí)電容器,,具有高面積比容量(0.1 mA cm??下65.9 mF cm??)和高循環(huán)穩(wěn)定性(5 mA cm??下經(jīng)10000次充放電循環(huán)后容量保持率為79%)。此外,,得益于rGO中間層,,通過(guò)一步轉(zhuǎn)移法制作柔性PPy-CNT@rGO微型超級(jí)電容器,并同時(shí)用于可與皮膚表面兼容的電容式微應(yīng)變傳感器,。
圖文導(dǎo)讀
I PPy-CNT@rGO微電極的組裝和表征
PPy-CNT@rGO微型超級(jí)電容器和微應(yīng)變傳感器的微納制造過(guò)程如圖1所示,。在Si/SiO?基板上涂覆正光刻膠 (PR1-9000A),通過(guò)光刻,、顯影,、潤(rùn)洗、沉積等步驟得到精細(xì)圖案化的Cr/Au層,,并在其表面沉積rGO,,經(jīng)剝離-浮脫后得到rGO@Au集流體。隨后,,在集流體表面連續(xù)電化學(xué)沉積PPy-CNT,,并采用PVA/H?PO?凝膠電解質(zhì)組裝得到微型超級(jí)電容器。此外,,將微電極圖案轉(zhuǎn)移到PDMS柔性襯底上,,得到與皮膚兼容的微應(yīng)變傳感-微電容集成MEMS。
圖1. PPy-CNT@rGO微型超級(jí)電容器和微型傳感器的微納制造工藝示意圖,。
圖2. 結(jié)構(gòu)表征結(jié)果,。(a) rGO@Au叉指結(jié)構(gòu)微電極的圖像;(b) PPy-CNT@rGO微型超級(jí)電容器的光學(xué)顯微圖像,;(c) 電沉積rGO的掃描電鏡圖像,;(d) 在rGO上沉積PPy-CNT的掃描電鏡圖像;(e) 電化學(xué)沉積PPy-CNT的低倍掃描電鏡圖像,;(f) 電化學(xué)沉積PPy-CNT的高倍掃描電鏡圖像,;(g) PPy-CNT的透射電鏡圖像;(h) CNTs,,PPy和PPy-CNT微電極的拉曼光譜結(jié)果,。
圖3. (a, b) PPy-CNT@rGO和PPy的氮?dú)馕摳角€,插圖為其對(duì)應(yīng)的孔徑分布圖,;(c, d) PPy-CNT@rGO和PPy@Au的XPS N 1s圖譜,;(e, f) PPy-CNT@rGO和PPy@Au的XPS C 1s和O 1s圖譜,。
II PPy-CNT@rGO微型超級(jí)電容器和應(yīng)變微傳感器的電化學(xué)性能
為了評(píng)價(jià)PPy-CNT@rGO微型超級(jí)電容器的電化學(xué)性能,對(duì)PPy-CNT@rGO和PPy@Au微型超級(jí)電容器分別進(jìn)行了CV和GCD測(cè)試(圖4),。CV測(cè)試結(jié)果表明PPy-CNT@rGO相較PPy@Au微型超級(jí)電容器展現(xiàn)出典型的贗電容特性,、優(yōu)異的倍率性能和可逆性。此外,,得益于rGO和PPy-CNT復(fù)合微電極的多孔結(jié)構(gòu)和高表面積,,其同時(shí)具備高導(dǎo)電性和良好的粘附性,可實(shí)現(xiàn)電子的快速輸運(yùn),。
圖4. (a) PPy-CNT@rGO和PPy@Au微型超級(jí)電容器在100 mV s?1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線,;(b) PPy-CNT@rGO和PPy@Au微型超級(jí)電容器在電流密度為1 mA cm?2時(shí)的充放電曲線,;(c) PPy-CNT@rGO微型超級(jí)電容器在2-100 mV s?1不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線,;(d) PPy-CNT@rGO微型超級(jí)電容器在0.1-1.0 mA cm?2不同電流密度下的充放電曲線;(e) 不同掃描速率下 (2-100 mV s?1)的面積比電容,,電壓范圍為0-0.8 V,;(f) PPy-CNT@rGO微型超級(jí)電容器在5 mV s?1掃描速率下的贗電容/擴(kuò)散比容量分析。
相較PPy@Au,,由PPy-CNT@rGO組裝的微型超級(jí)電容器展現(xiàn)出高循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能(圖5),。在5 mA cm?2下經(jīng)10000次的充放電循環(huán)后,依然保持79.8%的初始容量,。優(yōu)于最近研究報(bào)道的PPy基微型超級(jí)電容器,。
圖5. PPy@Au和PPy-CNT@rGO微型超級(jí)電容器 (a)在不同掃描速率,(b)不同電流密度下的面積比容量和 (c)EIS曲線,;(d) PPy-CNT@rGO微型超級(jí)電容器在5 mA cm?2高電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性,;(e) PPy-CNT@rGO微型超級(jí)電容器經(jīng)10000次循環(huán)前后的EIS圖譜;(f) Ragone圖顯示了PPy-CNT@rGO微型超級(jí)電容器與最近報(bào)道的聚合物基微型超級(jí)電容器的面積能量密度與功率密度對(duì)比,;(g-i) 無(wú)集流體PPy-CNT@rGO柔性微型超級(jí)電容器的循環(huán)伏安,、充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性。
III 構(gòu)筑面向人體運(yùn)動(dòng)感知的片上微應(yīng)變傳感-微電容集成MEMS
將PPy-CNT@rGO微電極轉(zhuǎn)移到柔性PDMS基底上,,得到電化學(xué)性能優(yōu)異的柔性微型超級(jí)電容器,。此外,得益于這一結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)力的高敏感性,,其可以同時(shí)用于微應(yīng)變傳感器,。這一由PPy-CNT@rGO微電極構(gòu)筑的微應(yīng)變傳感器,在1 Pa-10 kPa的范圍內(nèi),,具有較短的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間,,顯示出優(yōu)異的機(jī)械電化學(xué)性能。
圖6. 微型超級(jí)電容器同時(shí)用于電容式微應(yīng)變傳感器的機(jī)械電化學(xué)性能,。柔性微應(yīng)變傳感器 (a) 的示意圖,;(b) 在不同施加電壓下電流變化曲線,;(c) 在0-40%的不同施加應(yīng)力下的電流-電壓曲線;(d) 在不同彎曲度下的電流響應(yīng)曲線,;(e) 在10°,、25°、45°,、75°和90°共5個(gè)角度下,,手腕逐漸彎曲和放松時(shí)的電流響應(yīng)曲線;(f) 在2500個(gè)彎曲/釋放應(yīng)力循環(huán)穩(wěn)定性,;(g) 最大彎曲角度90°下,,800個(gè)彎曲/釋放循環(huán)穩(wěn)定性。
圖7. (a) 柔性PPy-CNT@rGO微應(yīng)變傳感器的工作原理,;(b) 用于腕部脈搏的測(cè)量,;(c) 電流隨舌骨運(yùn)動(dòng)的變化,觀察正常的吞咽功能,;(d) 臂?。ㄇ。┑氖湛s和放松,;(e) 呼吸過(guò)程中的壓力變化監(jiān)測(cè),。
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