目前CLIB已商品化,，主要用作小型電子產(chǎn)品電源，如：電腦主板,、MP3手表,、計算器、禮品,、鐘表,、玩具、藍(lán)牙耳機(jī),、PDA,、電子匙、IC卡,、手搖充電手電筒等產(chǎn)品中,，壽命可達(dá)5~10年，受到了鋰電池生產(chǎn)商的青睞,。另外,，CLIB較圓柱形和方形鋰離子電池成本低，封口容易,，設(shè)備要求簡單,，因此，近年來很多電池公司,、大專院校和科研院所的研發(fā)部門對開發(fā)CLIB越來越重視,。本文采用正交實驗法（OE）優(yōu)化了C/LiCoO2LIR2016型扣式電池的制備工藝，通過電化學(xué)阻抗（EIS）和充放電等測試手段研究了該電池的電化學(xué)性能,，為人們深入研究和開發(fā)這類電池提供一定的依據(jù)和借鑒,。

　　1  實驗
 

　　1.1 LIR2016電池制備工藝

　　LIR2016電池工藝研究主要包括配膏、制極片,、電池裝配和封口,。

　　（1）配膏工藝

　　按照正交表1稱量活性物質(zhì)（正極活性物質(zhì)Li-CoO2,負(fù)極活性物質(zhì)為C）,、導(dǎo)電劑SP和粘結(jié)劑PVDF進(jìn)行配膏,，其基本過程是：首先將PVDF加入NMP中，在50℃下恒溫50min使PVDF完全溶解,；然后將SP與活性物質(zhì)在磁力攪拌器下干混10min,使其混合均勻并在干燥箱中干燥,；最后將干混材料SP與活性物質(zhì)加入已均勻溶解PVDF的NMP中攪拌20min涂膏。

　?。?）極片制作工藝

　　極片的制作工藝對電池的性能有很大的影響,，其基本過程為：

　　①涂片,，用玻璃棒把正/負(fù)極漿料分別均勻平整地涂在鋁箔/銅箔上,；

　　②干燥,，把極片放在一定溫度的烘箱中干燥,，除去大量的溶劑NMP;

　　③預(yù)壓片,，極片在油壓機(jī)上以5MPa的壓力進(jìn)行壓片,，并且在達(dá)到預(yù)定的壓力后停頓10s;

　　④打片,，用模具把極片沖成Φ=18mm的正負(fù)極片,；

　　⑤二次壓片,，極片放在油壓機(jī)上進(jìn)行壓片,，達(dá)到預(yù)定的壓力后靜止30s;

　　⑥二次干燥,，在一定溫度下干燥極片,，主要是除去壓片、沖片和二次壓片時在空氣中操作所吸收的水分,。

　?。?）電池裝配工藝

　　電池裝配在充滿Ar氣的手套箱中進(jìn)行，隔膜采用Cellgard2000,電解液為1mol/LLiPF6/EC-DMC（體積比1∶1）,，具體裝配流程如圖1所示,。

　　1.2 電化學(xué)性能測試

　　采用CHI660B型電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS（頻率為10mHz~100kHz）的測試；用新威BTS5V/10mA型進(jìn)行恒電流充放電性能測試（充放電電壓區(qū)間為2.75-4.2V）,。

　　1.3 正交實驗設(shè)計

　　根據(jù)實驗經(jīng)驗,，分別選取4因素為：A-SP含量/%;B-PVDF含量/%;C-攪拌方式（I:磁力攪拌；Ⅱ：研磨攪拌+磁力攪拌,；III:研磨攪拌+強(qiáng)力攪拌）,；D-干燥溫度（I:90℃下干燥8h;Ⅱ：120℃下干燥3h;III:120℃下真空干燥3h），每個因數(shù)選擇了3個水平,，其設(shè)計如表1所示,。

2  結(jié)果與討論

　　2.1 正交實驗結(jié)果分析

　　實驗結(jié)果如表2所示，以極片是否掉粉為實驗指標(biāo),。由表可知掉粉現(xiàn)象較為嚴(yán)重,，而且組裝成的電池均不能放電，電池的開路電壓絕大多數(shù)在零附近,，放電容量和放電時間幾乎為零,。

　　2.2 極片制作工藝研究

　　掉粉是指膏體從集流體上脫落，解剖電池可以直接觀察到膏粉溶解在電解液里,，隔膜被染成黑色,，為了解決極片掉粉的問題,，對其制作工藝進(jìn)行了深入的研究。從表2中可以看出,，膏的配比,、攪拌方式以及干燥溫度和時間都對掉粉程度有直接影響，下面針對極片的掉粉情況進(jìn)行工藝規(guī)范,。

　?。?）配膏工藝

　　膏體主要有活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑,、粘結(jié)劑以及溶劑4種物質(zhì)組成,。溶劑主要作用是讓其它3種物質(zhì)均勻混合，之后它就在干燥過程中被揮發(fā)掉,。導(dǎo)電劑乙炔黑或SP主要是增強(qiáng)電極的導(dǎo)電性,，減小電阻，其用量不是越多越好,；導(dǎo)電劑的比表面積較大,，當(dāng)導(dǎo)電劑過多時，活性物質(zhì)的用量就相對減少,，從而導(dǎo)致電池的容量下降,。粘結(jié)劑主要是用來增強(qiáng)膏的粘稠度以及與集流體的結(jié)合力，粘結(jié)劑的量對極片掉粉程度有很大影響,。因此在保證極片不掉粉的前提下,，應(yīng)使活性物質(zhì)的含量最多。

　　由表2可知,，極片掉粉少和不掉粉的是實驗1,、4、9（正極）和實驗1,、3（負(fù)極）,，可以看出在正極配膏中，粘結(jié)劑與導(dǎo)電劑含量的相關(guān)性比粘結(jié)劑與活性物質(zhì)含量的相關(guān)性更大,。而負(fù)極粘結(jié)劑的含量則與活性物質(zhì)含量的相關(guān)性更大,。正負(fù)極配膏的最佳配比分別為：LiCoO2∶SP∶PVDF∶NMP=47.6∶2.4∶2.4∶47.6（質(zhì)量比）和C∶SP∶PVDF∶NMP=36.5∶1.2∶3.3∶59.0（質(zhì)量比）。

　?。?）攪拌工藝

　　攪拌的目的是讓活性物質(zhì),、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑這3種物質(zhì)在溶劑中得以均勻分布,，以增強(qiáng)極片的導(dǎo)電性和防止極片出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象,。

　　實驗主要采用超聲波攪拌、磁力攪拌和強(qiáng)力攪拌3種常用的攪拌方式，另外還有手工研磨,。研磨主要適用于固-固相物質(zhì)的混合,，使各種物質(zhì)在干粉狀態(tài)下混合均勻。另外3種攪拌均適用于固-液混合和固-固混合,，但攪拌原理,、效果有所不同。超聲波能迫使介質(zhì)做激烈的機(jī)械振動,，并能產(chǎn)生強(qiáng)大的單向力作用于液體中的微氣核（空化核），使其在聲場的作用下被激活,，表現(xiàn)為泡核的振動,、生長、收縮和崩潰等一系列的動力學(xué)過程,，使溶液有猛烈的擴(kuò)張和收縮作用,；磁力攪拌器的原理是利用電動機(jī)帶動磁鋼，其磁力線帶動玻璃容器中的攪拌子完成攪拌任務(wù),，特點是轉(zhuǎn)速在一定范圍內(nèi)可任意調(diào)節(jié),，可以在密封容器中進(jìn)行調(diào)混作用；強(qiáng)力攪拌器主要是依靠高速旋轉(zhuǎn)的葉片對液體的切向力進(jìn)行攪拌,，這種攪拌方式根據(jù)轉(zhuǎn)速的不同可以選擇不同的攪拌強(qiáng)度,，轉(zhuǎn)速比較高的機(jī)械攪拌器可以達(dá)到2500r/min。三者的攪拌力度由強(qiáng)到弱依次是：強(qiáng)力攪拌>磁力攪拌>超聲波攪拌,。

　　對此,，設(shè)計了以下幾個實驗來研究加料方法和攪拌工藝對掉粉性能的影響：

　　①活性物質(zhì)+導(dǎo)電劑→手工研磨20min→NMP（已溶PVDF）→超聲波攪拌1h;

　?、诨钚晕镔|(zhì)+導(dǎo)電劑→手工研磨20min→NMP（已溶PVDF）→磁力攪拌1h;

　?、刍钚晕镔|(zhì)+導(dǎo)電劑→手工研磨20min→NMP（已溶PVDF）→強(qiáng)力攪拌1h;

　　④導(dǎo)電劑→NMP（已溶PVDF）→強(qiáng)力攪拌20min→活性物質(zhì)→超聲波攪拌1h;

　?、輰?dǎo)電劑→NMP（已溶PVDF）→強(qiáng)力攪拌20min→活性物質(zhì)→磁力攪拌1h;

　?、迣?dǎo)電劑→NMP（已溶PVDF）→強(qiáng)力攪拌20min→活性物質(zhì)→強(qiáng)力攪拌1h;

　　⑦導(dǎo)電劑→NMP（已溶PVDF）→強(qiáng)力攪拌20min→活性物質(zhì)→強(qiáng)力攪拌1h→磁力攪拌15min;

　?、鄬?dǎo)電劑→NMP（已溶PVDF）→強(qiáng)力攪拌20min→活性物質(zhì)→強(qiáng)力攪拌1h→超聲波攪拌15min,。

　　實驗結(jié)果表明：出現(xiàn)嚴(yán)重掉粉的是①、④,，出現(xiàn)輕微掉粉的是②,、⑤，不掉粉的是③,、⑥,、⑦、⑧,，但⑧工藝的放電性能最好,。從而得到攪拌的最佳工藝為：

　　將PVDF加入NMP中50℃下溶解50min,然后把SP加入其中強(qiáng)力攪拌20min,再將活性物質(zhì)加入后強(qiáng)力攪拌1h,最后超聲波攪拌15min,。（3）干燥溫度和時間

　　干燥的目的是除去膏體中大量的溶劑NMP以及在配膏過程中吸收到的水分。由表2可知,，正極片在90℃下干燥8h或120℃下真空干燥3h,負(fù)極片在90℃下干燥8h均不掉粉,，由此可得到下面的結(jié)論：

　　①溶劑NMP不需要太高的干燥溫度,，但溶劑的量很多,，需要較多的熱量，所以干燥時間要較長,；

　?、谒姆悬c是100℃，所需的干燥溫度較高,。

　　但水份含量少,，需要干燥的熱量較少，因而干燥時間短,，另外負(fù)極的干燥溫度應(yīng)低于正極的干燥溫度,；

　　③如果在真空條件下干燥效果更好,。

　　然而,，實驗溫度是不是越高越好？本文專門研究了干燥溫度對掉粉的影響,。

　　實驗設(shè)計：配膏,、壓片等其它工藝相同。正極的干燥溫度分別為120℃和150℃,，負(fù)極干燥溫度分別為90℃和120℃,，干燥時間均為8h。

　　實驗結(jié)果表明,，150℃下干燥的正極片和120℃下干燥的負(fù)極片在電池裝配過程中就出現(xiàn)明顯的掉粉,；而120℃下干燥的正極片和90℃下干燥的負(fù)極片沒有掉粉現(xiàn)象。因此正負(fù)極片最佳干燥工藝為：正極片在120℃下干燥8h;負(fù)極片在90℃下干燥8h,。

　?。?）壓片工藝壓片的目的

　　主要有兩個：一是為了消除毛刺，使極片表面光滑,、平整,，防止裝配電池時毛刺穿透隔膜引起短路；二是增強(qiáng)膏和集流體的強(qiáng)度,，減小歐姆電阻,。壓力過大時，極片易發(fā)生卷曲情況，不利于電池裝配,，甚至有可能把膏粘在磨具上,，引起極片起皮；壓力過小又起不到壓片的作用,；壓力適中時就可得到柔軟性,、附著力都較好的極片。

　　從多次的實驗中得到壓片最佳工藝為：正極片壓力為20MPa,負(fù)極片壓力為16MPa,當(dāng)?shù)竭_(dá)預(yù)定壓力后要靜止0.5min,。

2.3 極片掉粉和電池放電之間的關(guān)系討論

　　盡管通過2.2節(jié)的各工藝規(guī)范成功解決了極片掉粉問題,，但所有的電池幾乎都不能充放電，可見極片是否掉粉與電池的充放電之間沒有必然的聯(lián)系,。

　　電池的制備分為兩大步驟：一是從配膏到制備出極片,；二是電池的裝配和封口工藝。為了分析掉粉情況和充放電特性之間的關(guān)系,，設(shè)計了以下3個實驗：

　　實驗①：按2.2節(jié)的工藝規(guī)范（極片不掉粉）進(jìn)行正負(fù)極片制作→電池裝配→封口→充放電性能測試；

　　實驗②：（用某電池公司已商品化生產(chǎn)的極片）→電池裝配→封口→充放電性能測試,；

　　實驗③：用①的正負(fù)極片→電池裝配（Li/LiCoO2,Li/C）→封口→充放電性能測試,。

　　實驗結(jié)果表明，用實驗①和實驗②做成的電池幾乎都不能放電,，但用實驗③做的Li/LiCoO2,、Li/C電池均能放電，圖2為其首次充放電曲線,。說明按2.2節(jié)工藝規(guī)范所制備的正負(fù)極片可以充放電,；而公司原本可充放電的極片在電池的裝配和封口之后卻不能進(jìn)行充放電，故可得結(jié)論：電池不掉粉并不等于電池可以充放電,；2.2節(jié)工藝規(guī)范是合理,、正確的；電池的充放電性能與電池裝配和封口工藝有很大關(guān)系,。

　　2.4 電池不能放電的原因分析

　　盡管極片的掉粉得到解決,，但很多電池開路電壓低，電阻大,，并且只能充電不能放電,，為此分析了可能的原因。

　?。?）開路電壓低的原因分析

　　一部分電池制成后靜置1～2h的開路電壓在0V左右,，其可能的原因為：

　　①極片的毛刺穿破隔膜,，造成電池短路,；

　　②電池在裝配過程中，正負(fù)極片偏移,，導(dǎo)致短路,；

　　③電池的裝配不緊,，導(dǎo)致電池正負(fù)極外殼與正負(fù)極片的虛接,，造成電池斷路。

　　為了解決由①造成的電池短路,，制片工藝中增加了壓片工藝,；減小正負(fù)極片的直徑，同時增大隔膜的直徑,，來消除原因②造成的電池短路,；最后采用緊裝配來避免斷路現(xiàn)象發(fā)生。

　?。?）電化學(xué)阻抗大的原因分析

　　圖3是C/LiCoO2扣式電池的EIS譜圖,。

　　由圖可知該電池電化學(xué)阻抗很大（1.3kΩ），其原因可能是：

　?、賹?dǎo)電劑添加量不夠,；

　　②隔膜的孔隙率小,，使得電解液中的鋰離子不能順利通過,；

　　③電解液分解,，電解液中的鋰離子減少,。

　　對于原因①，采用加過量的導(dǎo)電劑,；對于原因②采用更換不同的電池隔膜,。通過這兩種方法的改進(jìn)，所得電池的電化學(xué)阻抗仍很大,；所以為原因③是造成電池電化學(xué)阻抗變大的主要原因,，理由是電池在封口之前，若有少量的空氣和水分進(jìn)入電池,，就會在碳負(fù)極表面上直接還原生成氧化鋰,、氟化鋰和氫氧化鋰以及氫氣，消耗掉電池中有限的鋰離子,，造成電池不可逆容量與內(nèi)壓的增大,；另一方面，氟化氫還會與正極材料發(fā)生反應(yīng),，造成正極材料的溶解,。

　　2.5 工藝優(yōu)化后的CLIB充放電特性

　　圖4是經(jīng)過了極片制備工藝,、裝配工藝和封口工藝優(yōu)化后的CLIB充放電曲線。由圖可知,，經(jīng)過配膏,、攪拌、干燥溫度,、干燥時間,、壓片、裝配,、封口等工藝優(yōu)化后,，C/LiCoO2扣式電池已經(jīng)由原來只能充電、不能放電變成了可充可放的充電電池,。

　　3  結(jié)論

　?。?）正負(fù)極膏體的最佳配比分別為：LiCoO2∶SP∶PVDF∶NMP=47.6∶2.4∶2.4∶47.6（質(zhì)量比）和C∶SP∶PVDF∶NMP=36.5∶1.2∶3.3∶59.0（質(zhì)量比）；

　?。?）攪拌的工藝規(guī)范為：將PVDF加入NMP中,，在50℃下溶解50min,然后把SP加入其中強(qiáng)力攪拌20min,再將活性物質(zhì)加入后強(qiáng)力攪拌1h,最后超聲波攪拌15min;

　　（3）正負(fù)極片干燥工藝規(guī)范為：正極片在120℃下干燥8h,負(fù)極片在90℃下干燥8h;

　?。?）壓片工藝規(guī)范為：正極片壓力20MPa,負(fù)極片壓力16MPa,當(dāng)達(dá)到預(yù)定壓力后要靜止0.5min;

　?。?）裝配和封口工藝是影響電池充放電性能的重要因素，電池應(yīng)在惰性條件下實行緊裝配,。